Реакторное материаловедение: максимальное увеличение

Прежде чем говорить о методах и способах исследования материалов, я хотел бы сказать несколько слов об эффектах, характерных для материалов различного типа в реакторах: в условиях облучения, высоких температур, воздействия среды и т. п.

Эффекты, обнаруженные при исследовании реакторных материалов, весьма значительно отличаются от имеющих место в традиционном машиностроении. Там принято рассчитывать конструкции и подбирать материалы для эксплуатации в условиях, когда напряжение, воздействующее на них, находится глубоко в упругой области. Это позволяет избежать непрогнозируемых разрушений, повреждения конструкций, аварий и т. п. Кроме того, для этих материалов в подавляющем большинстве случаев не характерно изменение размеров и объема в процессе эксплуатации.

Когда ученые стали заниматься ядерными реакторами, то очень быстро поняли, что ситуация здесь радикально иная. Например, при исследовании поведения урана как топлива был обнаружен эффект радиационного формоизменения. Если взять монокристалл или поликристаллический образец материала, склонного к радиационному формоизменению, то можно обнаружить, что в результате облучения его размеры в одном направлении увеличиваются, а в двух других — уменьшаются. Это означает, что образец кубической формы в результате облучения может превратиться в прямоугольный параллелепипед. Довольно забавно и странно!

На практике это означает, что при разработке элементов конструкции, да и любых функциональных элементов ядерного реактора эффекты такого типа должны быть непременно учтены, иначе могут возникнуть зазоры, непредвиденное взаимодействие элементов, напряжения и, как следствие, — нарушение целостности конструкции и другие неприятные последствия.

Несколько позже были обнаружены другие эффекты того же типа: например, у материалов, которые работают в быстрых реакторах в широком диапазоне температур, наблюдается так называемый эффект распухания: в процессе облучения они становятся пористыми, и их объем, соответственно, увеличивается в тысячи раз.

Кроме того, очень быстро было замечено, что облучение приводит к возникновению в кристаллических материалах дефектов решетки. Их спектр весьма разнообразен: это точечные дефекты (вакансии) или кластеры дефектов, которые могут образовывать, например, дислокационные петли. Если облучение происходит при условно низких температурах, может наблюдаться даже полная аморфизация материала — то есть до облучения материал имел кристаллическую решетку и регулярное расположение атомов, а в результате облучения этот порядок исчезает, материал становится аморфным.

Такие эффекты сопровождаются изменениями объема и для материалов с анизотропной кристаллической решеткой могут приводить к различному изменению размеров в разных кристаллографических направлениях. Но и это еще не все: появление радиационных дефектов, как правило, приводит к упрочнению материала, в результате возрастают пределы текучести, прочности, и вдобавок снижается пластичность.

При этом масштаб эффектов может быть весьма значительным: например, предел текучести может меняться вдвое, иногда — втрое. Пластичность может снижаться от десятков процентов практически до нуля.

Также облучение материалов в реакторе может сопровождаться значительными изменениями их фазового состава, то есть выделением фаз, которые в исходном состоянии в материале отсутствуют. И это приводит к целой гамме эффектов: может поменяться состав матрицы, произойти перераспределение ее элементов, что также влечет разнообразные изменения свойств.

Фазовые превращения могут быть характерны и для материалов, применяемых в традиционном машиностроении, но есть эффекты, которые достигаются только при облучении, например, образование вследствие ядерных реакций новых атомов на элементах, входящих в состав материалов, используемых в реакторах. Часто появляются газообразные продукты деления: гелий, водород и другие.

Кроме того, многие элементы работают в различных средах. Например, теплоносители (в водо-водяных реакторах это вода, в быстрых — натрий, в жидкосолевых — жидкие соли и так далее) в условиях высоких температур и облучения весьма агрессивны и приводят к широкой гамме эффектов: общей или локальной коррозии, растрескиванию — межкристаллитному коррозионному и под напряжением. Все это может вызывать деградацию и разрушение материалов даже в отсутствие внешних напряжений.

Колоссальный прогресс
Вышесказанного достаточно, чтобы понять: перед реакторным материаловедением возникли весьма сложные задачи. Вдобавок облученные реакторные материалы имели большую наведенную радиоактивность, и нужны были специальные условия для того, чтобы их исследовать. Эти условия были созданы в «горячих» камерах, боксах и т. п.

В конце 1940 — начале 1950-х годов уже было создано исследовательско-испытательное оборудование, позволявшее оценивать свойства материалов и исследовать их структуру (это необходимо для понимания изменения свойств). Уже существовала электронная микроскопия, проводились рентгеновские исследования, и был апробирован ряд классических методов измерения свойств материалов: например, растяжение, ударные испытания, испытания на ползучесть.

Однако эти методы, особенно структурные, были несовершенны и позволяли получать весьма фрагментарные сведения. Исследователи должны были иметь энциклопедический объем знаний, эрудицию, фантазию для создания правдоподобных гипотез, объяснявших эффекты, с которыми они сталкивались. В каком-то смысле они напоминали врачей-диагностов, работавших полвека назад. Безусловно, человек — куда более сложный объект, чем те, которыми занимаемся мы, но и наши объекты, должен сказать, весьма непростые. За последние 50−60 лет достигнут колоссальный прогресс в создании аппаратуры для исследований, анализа и диагностики как в медицине, так и в материаловедении — я даже затрудняюсь сказать, где этот прогресс больше. И то, чтó раньше строилось на эрудиции, фантазии, гипотезах, в значительной мере сместилось в сторону анализов, получения тонких количественных экспериментальных данных.

Сегодня динамично развиваются цифровые технологии. Однако вот что я заметил: чем сложнее случай, тем более значительна роль человека в его исследовании. Вряд ли в обозримом будущем компьютерам удастся заменить людей — и в медицине, и в материаловедении. Хотя, возможно, я ошибаюсь. Вопрос сложный, все очень быстро меняется.

Хотелось бы рассказать о том, насколько всё изменилось, — я вижу это, потому что занимаюсь такого рода работами почти 50 лет, и прогресс, который произошел фактически на моих глазах, поражает.

Первые электронные микроскопы были весьма несовершенными приборами: с их помощью можно было исследовать структурные изменения с разрешением около пяти ангстрем. Сегодня это разрешение меньше одного ангстрема. И эта разница чрезвычайно важна: современные приборы позволяют нам исследовать почти любые кристаллические материалы на прямом атомном разрешении.

Это сильно изменило ситуацию: места для фантазий становится меньше, а экспериментально установленных фактов — существенно больше. Это, во‑первых, облегчает понимание, а во‑вторых, значительно ускоряет процесс получения данных. Некоторые работы, которые раньше могли занимать годы, сегодня можно выполнить за квартал. Это прогресс в чистом виде.

Задачи в комплексе
Теперь я попытаюсь сформулировать классы задач, которые решаются при исследовании элементов активных зон ядерных реакторов и материалов, из которых эти элементы ­изготовлены.

Во-первых, это исследование структурных изменений: фазового состава, параметров кристаллической решетки, состава матрицы (например, вследствие изменения фазового состава) — а также воздействия ядерных реакций на химические элементы, входящие в состав ­материалов.

Во-вторых, это количественная аттестация характеристик, определение типов радиационных дефектов, возникающих при этом, обнаружение и определение характеристик различного типа сегрегаций (например, зернограничных, внутризеренных). Сегрегации — это пространственные перераспределения элементов в материале (изначально распределенных гомогенно по всему его объему).

В-третьих, это исследование эффектов коррозионного взаимодействия материалов различных типов со средой. Исследования изменений размеров элементов, для материалов которых характерен эффект радиационного формоизменения. Исследования количественной наработки продуктов деления, в том числе газообразных, возникающих в процессе эксплуатации. Есть различные методы экстракции, позволяющие количественно определить содержание газовых примесей, возникших в результате ядерных реакций на тех или иных материалах.

Можно исследовать и особенности окисных пленок, их строение, состав, его послойное ­изменение. Ведутся исследования ­теплопроводности и электрических свойств материалов.

Область исследования может относиться не только к материалам, но и к сложным конструкциям, таким как канальные трубы или графитовая кладка реакторов РБМК. Там размерные изменения, связанные с радиационным формоизменением графита в ядерных реакторах, могут быть весьма значительными и приводить, например, к искривлению графитовых блоков и канальных труб, расположенных внутри них.

То есть фактически реакторное материаловедение — это всегда разнообразные комплексные исследования различных характеристик структур и свойств, коррозионных эффектов, размеров, геометрии элементов, определяющих безопасность эксплуатации ядерных реакторов и ресурс, который может быть достигнут при эксплуатации. Все эти характеристики очень важны. С безопасностью все ясно. Но и ресурс — тоже чрезвычайно важная вещь, потому что это экономика, связанная с эксплуатацией реактора: если нет ресурса, то нет прибыли, нет конкурентоспособности.

«Горячие» исследования
Для современных исследований нужны определенные условия. Во-первых, необходимо располагать помещениями и оборудованием, позволяющими работать с делящимися и радиоактивными материалами. На международном сленге такие лаборатории называются горячими. Это могут быть очень большие подразделения. Необходимы «горячие» камеры и оборудование для того, чтобы «разделывать» твэлы, графит ядерных реакторов, канальные трубы и подобные элементы.

Во-вторых, необходимы определенные приборы. Если приборы установлены в камерах, они должны позволять осуществлять все работы дистанционно. Это очень большое усложнение по сравнению с обычными приборами и испытательными устройствами, которые используются в традиционном машиностроении.

Теперь об оборудовании. Это множество разнообразных устройств: испытательные машины для определения механических свойств материалов (пределы текучести и прочности, пластичность); для ударных испытаний (для некоторых материалов и массивных конструкций это весьма актуально). Несмотря на то что эти машины постоянно совершенствуются, они довольно традиционные. Несомненно, наблюдается прогресс, но все-таки он не производит такого сильного впечатления, как новейшее исследовательское и аналитическое оборудование. В нашем институте все это есть, постоянно обновляется и совершенствуется.

Перейду к тому, что считаю квинтэссенцией современных методов исследования структуры материалов.

Обычно структурные исследования в лабораториях, в том числе в «горячих», начинаются с металлографических исследований, то есть с исследований методами оптической металлографии, где характерный диапазон увеличений 10−1000 раз. Это весьма информативные методы, они позволяют выявить наличие или отсутствие грубых фазовых превращений в материале и определить места, где произошло или зарождалось разрушение, начали образовываться трещины.

Далее материалы или образцы исследуются более тонкими методами электронной микроскопии — трансмиссионной или просвечивающей. Это сильно отличается от электронной микроскопии 1960−1980-х годов. Если раньше можно было получать просто изображения, то сейчас появилась возможность исследовать состав различных фаз, видеть сегрегации (зернограничные или иные), досконально количественно аттестовать распределение элементов в выделениях, вблизи границ зерен, в матрице — и получить всеобъемлющую информацию, в том числе о типе кристаллической решетки материала, выделений в исходном состоянии и в результате облучения.

Мы можем исследовать преципитаты с минимальными размерами, даже меньше одного нанометра — это означает, что если выделение имеет размеры порядка 2−3 межатомных расстояний, то его можно увидеть. Если раньше в электронных микроскопах пучок был неподвижен, то современные приборы имеют режимы сканирования и сжатия пучка до очень малых размеров, что, собственно, и позволило поднять локальность исследований.

Ничего подобного во времена, когда я начинал, не было. Например, для того чтобы аттестовать плотность радиационных дефектов на преципитатах, приходилось определять толщину исследуемого образца на просвечиваемых участках. Метод просвечивания в электронной микроскопии был придуман еще в 1960-х годах, но лишь немногие исследователи умели его применять. А к современным микроскопам прилагаются программы, позволяющие на компьютере получать эти данные, причем с точностью гораздо более высокой, чем та, которая достигалась квалифицированными инженерами 30 лет назад.

Многое изменилось и в методических аспектах, в частности, в приготовлении образцов для электронной микроскопии. Дело в том, что структурные изменения в разных слоях материала (допустим, в оболочке твэла) могут различаться по толщине. Раньше это можно было исследовать, но весьма непрецезионно: проводить утончение образцов различными методами (электрохимическими, химическими или механическими). Это делалось довольно грубо, и для задач, где требовалось разрешение больше микрона по глубине, было невозможно. Сейчас появились приборы с фокусируемым ионным пучком (они есть и у нас), позволяющие вырезать поперечные фольги, весьма тонкие (в сотню нанометров или меньше), в направлении, перпендикулярном поверхности образца. Образцы помещают в электронный микроскоп, и на них можно наблюдать послойное распределение радиационных дефектов, фазовых превращений и т. д.

Также можно исследовать природу возникновения растрескивания в элементах, например, в оболочках твэлов. Можно изготовить образцы, которые целиком содержат трещины, если они не сквозные (например, на ранних стадиях зарождения). Можно увидеть, чтó там происходило, по траектории движения трещины — это важное условие для адекватного диагноза и выявления причин растрескивания. Лет 20 назад это практически невозможно было сделать, а сейчас это делается серийно, то есть в любой момент по мере необходимости. У нас такое оборудование активно используется.

Все это сильно расширяет возможности использования электронной микроскопии и класс задач, решаемых с ее помощью.

Кроме того, за последние 30 лет появились приборы, позволяющие получать данные, выходящие за границы возможного для трансмиссионной электронной микроскопии. Атомный томограф — это прибор, в котором используется локальная масс-спектрометрия. Для начала следует изготовить из исследуемых материалов иглы, имеющие острия с кривизной порядка 10 нм. Такие иглы помещают в электрическое поле, где на их поверхности возникает очень высокая напряженность, которая может оказываться достаточной для того, чтобы испарять атомы, вытягивать их с поверхности острия иглы. Масс-спектрометр в режиме реального времени строит профиль распределения атомов по мере их испарения с поверхности — то есть можно увидеть, как атомы там располагались изначально. Во-первых, это позволяет обнаружить очень малые кластеры, причем получить сведения об их атомном составе; во‑вторых, измерить изменения состава матрицы вследствие образования этих кластеров. В общем, это сильно расширяет возможности понимания причин изменения характеристик материалов, из которых состоят важнейшие элементы атомных реакторов, такие как внутрикорпусные устройства, оболочки твэлов, канальные трубы.

Стало возможным получить распределение по размерам вторых фаз, изменение их составов в зависимости от того, когда они образовывались: на начальных стадиях эксплуатации или при эксплуатации, приближающейся к ресурсным характеристикам этих элементов. Это значит, что можно изучить особенности поведения элементов, структурные изменения после проведения компенсирующих мероприятий, таких как продление ресурса корпусов реактора за счет восстановительных отжигов. Сейчас уже известно, что поведение этих материалов при повторном облучении, то есть после восстановительных отжигов, сопровождается структурными изменениями — не такими, как при первичном облучении. Таким образом, появляется возможность оценить перспективы использования этих материалов при повторной эксплуатации. Каким будет ресурс материалов после компенсирующих мероприятий? Очень важный вопрос. От ответа на него зависят затраты на возведение атомных реакторов, получение прибыли и так далее, и к безопасности он имеет самое прямое отношение.

Я начал говорить о структурных методах исследований, об исследованиях тонких эффектов. Надо упомянуть и рентгеновские методы, то есть методы получения информации по дифракции рентгеновского излучения на кристаллической решетке материалов для определения, например, параметра решетки материала и его изменения в результате воздействия тех или иных факторов, в том числе облучения.

Важно иметь в виду, что у каждого метода есть своя «экологическая ниша», в которой он не имеет конкурентов и дает самые точные, самые интересные результаты.

Так, классический рентгеновский метод — средство наиболее точного измерения параметров решетки кристаллических материалов. Например, если сравнить его с электронной дифракцией, осуществляемой на электронных микроскопах, то он дает преимущества более порядка величины, и если эффекты не очень большие, то эта точность становится ­определяющей.

Рентгеновская дифракция входит в «джентльменский набор» комплексной аттестации структуры материалов.

В последние годы большой прогресс наблюдается в растровой, или сканирующей, электронной микроскопии. Во-первых, значительно улучшились ее параметры разрешения: например, у нас есть прибор, имеющий разрешение 0,5 нанометра. Лет 50 тому назад такое разрешение было характерно для просвечивающих электронных микроскопов, а растровые уступали им на порядок величины и более. Сейчас они сильно подтянулись, и это чрезвычайно раздвинуло возможности использования их для структурных исследований.

Кроме того, заметно улучшились характеристики приставок для элементного анализа на растровых электронных микроскопах. Появилась высокая локальность: с размеров порядка 10 нанометров уже можно получить представление о материале. Можно создать карту распределения элементов по поверхности образца или карту распределения и ориентации зерен в поликристаллических материалах.

С помощью таких приставок можно проводить наблюдения выделений вторых фаз с размером чуть больше нанометра — это очень удобно, потому что позволяет даже на шлифах получать количественные данные, например, о плотности преципитатов или выделений, о распределении их по размерам, особенно если речь идет о более-менее крупных выделениях размером больше 10 нанометров. Очень хороши такие приставки и для исследований характеристик вторых фаз. Можно получать статистически достоверные данные о распределении по размерам, изменениях плотности — это блестящее дополнение к трансмиссионной микроскопии, которое позволяет решать задачи из диапазона, неподвластного электронной микроскопии.

Если сравнивать атомно-зондовую томографию, растровую электронную микроскопию и трансмиссионную микроскопию, то предпочтительные области их использования таковы: для атомно-зондовой томографии это исследование состава вторых фаз с минимальными размерами, но довольно большими плотностями; трансмиссионная микроскопия работает с несколько бóльшими размерами, сильно расширяет диапазон плотностей, где она эффективна, но уступает растровой электронной микроскопии.

Задачи шире
Есть определенный класс задач, который раньше для вышеперечисленных методов был малодоступен. Это задачи, относящиеся к исследованию коррозионных эффектов, то есть эффектов взаимодействия среды с материалами и конструкциями (например, оболочки твэлов с теплоносителем), а также экзотические задачи. Эксплуатация некоторых материалов и конструкций из них иногда сопровождается возникновением различного типа сегрегаций (например, зернограничных), которые могут сильно влиять на свойства материалов (например, в корпусных сталях — образование зернограничных сегрегаций, таких как фосфор). Эти классические эффекты, известные как корпусная отпускная хрупкость, могут существенно влиять на сдвиг температуры вязко-хрупкого перехода материалов, то есть возникает опасность хрупкого разрушения этих материалов в процессе эксплуатации.

Раньше исследование этих эффектов было весьма труднодоступно, так как практически отсутствовали методы прямого исследования зернограничных сегрегаций. Сейчас появилось оборудование, на котором можно исследовать такие эффекты. Это электронные Оже-спектрометры и фотоэлектронные спектрометры. Электронный Оже-спектрометр позволяет исследовать сегрегации, в том числе зернограничные, поскольку он оборудован высоковакуумными камерами, в которых можно производить разрушение специальных образцов в высоком вакууме. Если материал, например, склонен к появлению межзеренного разрушения при определенных температурах, то можно, испытывая его образцы при этих температурах, получить участки разрушений, изломов, в которых велика доля межзеренного разрушения. Далее, не извлекая образцов из высокого вакуума, на этом же приборе методами электронной Оже-микроскопии можно исследовать количественные характеристики зернограничных сегрегаций.

Раньше такие исследования не представлялись возможными, так как при переноске образцов из испытательной машины на исследовательское оборудование неизбежно возникали загрязнения, например, окисление поверхности. И это долгие годы сдерживало исследования зернограничных сегрегаций. Сейчас эта проблема решена.

Другие приборы, фотоэлектронные спектрометры, хотя и не имеют такой локальности, но позволяют прецизионно исследовать на поверхности или на межзеренном разрушении тип химсвязей, образующихся у тех или иных элементов. Такого рода возможности нужны для исследования особенностей окисления материалов в различных средах и условиях. Это очень важно для определения особенностей коррозионных процессов, возникающих при эксплуатации изделий, в том числе элементов атомных реакторов, в реальных условиях.

Эти приборы позволяют расширить круг исследований, в том числе — эффектов образования сегрегаций разного типа. В частности, это сегрегации, при которых, вне зависимости от среды, могут перераспределяться элементы в матрице материала с обогащением или обеднением их содержания — например, на границе зерен, — и это весьма сильно влияет на свойства материала, в том числе на его склонность к коррозионному растрескиванию под напряжением — например, в водном теплоносителе. Это типовая, востребованная задача для реакторного материаловедения. Без приборов, о которых я говорил, такие задачи не решить.

Конечно, круг исследований, необходимых для решения задач реакторного материаловедения, гораздо шире. Например, в ряде случаев очень важно знать такие свойства материалов, как теплопроводность, теплоемкость. Температуры, при которых эксплуатируются твэлы, сильно влияют на поведение материалов оболочек. В свою очередь, это сильно зависит от таких свойств, как, например, теплопроводность топлива, наличие зазоров между топливом и оболочкой и так далее. Температура топлива может меняться вследствие трансмутаций или радиационных дефектов, возникающих под облучением. И для того, чтобы создавать модели поведения этих элементов в реальных условиях эксплуатации, такие характеристики надо знать. Поэтому оборудование, позволяющее исследовать теплопроводность, в том числе на облученных радиоактивных материалах и топливе, — непременный элемент «джентльменского набора», который должен быть в «горячих» лабораториях.

У нас такое оборудование есть, оно может устанавливаться прямо в «горячих» камерах, например, для измерения теплопроводности топлива или для исследований облученного графита.

Для широкого класса задач, в частности, для исследования содержания газовых примесей, возникающих в материалах под облучением, нужны приборы различного типа. Они позволяют получать количественные характеристики содержания газов в этих материалах. Очень важен, например, процесс образования трития в топливе. Для исследования этого процесса необходимо соответствующее оборудование: масс-спектрометры, в том числе локальные — они позволяют исследовать распределение примесей с разрешением порядка десятков, сотен нанометров. Сейчас появились вторично-ионные масс-спектрометры, позволяющие решать такие задачи.

Есть и более простые, но при этом необходимые методы исследования. Например, очень важно знать, как изменяются геометрические размеры твэлов в результате эксплуатации. Специальное оборудование позволяет замерять изменения диаметра твэлов по их длине (в реальных условиях эксплуатации возникают значительные градиенты флюенсов быстрых нейтронов в выгорании топлива и температуры облучения по высоте твэлов). Такое оборудование также должно присутствовать в «горячих» лабораториях.

Также необходимо измерять количественный выход газообразных продуктов деления из топлива под оболочкой твэлов. Для этого используются весьма своеобразные методы: твэл помещается в замкнутый объем, где можно измерить давление; он прокалывается специальным устройством, то есть в нем создается отверстие, через которое газ выходит; количество газа можно измерить. Это позволяет оценить давление, возникающее в твэле в процессе эксплуатации.

Закончить лекцию я хотел бы так. В реакторном материаловедении перед исследователем стоит задача: оценить, какие методы в первую очередь он должен использовать, и наиболее полно и достоверно охарактеризовать изучаемые эффекты.