Толерантное топливо: перспективы
Заведующий кафедрой физических проблем материаловедения НИЯУ МИФИ Борис Калин рассказывает о последних разработках и перспективных направлениях в области создания толерантного топлива.
Автор: Ирина Сухарева
Фото: Атомный эксперт
Автор: Ирина Сухарева
Фото: Атомный эксперт
О лекторе
Борис Александрович Калин родился в 1935 году в г. Шатура, окончил Ореховский торфяной техникум по специальности «техник-механик», служил в бригаде торпедных катеров Тихоокеанского флота. В 1966 году с отличием окончил МИФИ, после окончания аспирантуры работал там же старшим и ведущим инженером, старшим научным сотрудником, старшим преподавателем и доцентом на кафедре «Физика плазмы», директором экспериментального завода МИФИ «Квант». С 1984 года — заведующий кафедрой физических проблем материаловедения МИФИ. Заслуженный деятель науки и техники РФ. Лауреат Премии Правительства Р Ф в области науки и техники.
По данным МАГАТЭ, сегодня в мире действуют 450 ядерных реакторов, еще 55 строятся. В основном это реакторы западного дизайна: под давлением — PWR (США, Франция, Япония, Китай, Южная Корея, Великобритания, Германия и др.) и кипящие — BWR (США, Япония, Индия, Германия и др.); есть и установки российского дизайна: ВВЭР‑440, ВВЭР‑1000. Существуют также реакторы канальные, типа CANDU (Канада, Китай и Южная Корея), РБМК‑1000 и ЭГП (Россия); Китай осваивает проекты собственного дизайна (CNP‑1000, CNP‑600 и CNP‑300).
Базовое ядерное топливо — тепловыделяющие сборки (ТВС), содержащие твэлы. Твэлы легководных реакторов на тепловых нейтронах состоят из оболочек, изготовленных из сплавов на основе циркония, и ядерного топлива в виде таблеток диоксида урана. Оболочка твэла — первый физический барьер на пути выхода продуктов деления ядерного топлива в теплоноситель.
Сегодня атомная энергетика имеет группу хорошо зарекомендовавших себя в процессе эксплуатации сплавов на основе циркония для ТВС легководных реакторов; основные из них представлены в Таблице.
Сплавы российской разработки — это Э110 (оболочки и заглушки твэлов и дистанционирующие решетки ТВС), Э635 (для труб направляющих каналов и для уголков жесткости в ТВС), Э125 (для канальных труб реактора РБМК). Сплавы аналогичного назначения западного дизайна: циркалой‑2 (Zry‑2), циркалой‑4 (Zry‑4) и Zr‑2,5Nb. Циркониевые сплавы постоянно совершенствуются, применяются сложные композиции: цирконий-ниобий-олово с добавками железа и кислорода (Э635, ZIRLO) и другие. В российских реакторах внедряются оптимизированные учеными ВНИИНМа композиции сплавов.
За всю историю атомной энергетики известно несколько крупных аварий, связанных с перегревом активной зоны. В декабре 1952 года на канадской АЭС «Чок-Ривер» в штате Онтарио произошли перегрев и частичное расплавление активной зоны. В 1979 году в США на АЭС «Tри-Майл Айленд» в штате Пенсильвания, активная зона была расплавлена на 53%. Затем случился Чернобыль — на четвертом блоке была разрушена активная зона реактора. А 11 марта 2011 года в Японии в результате землетрясения и цунами на атомной станции «Фукусима‑1» из-за отключения охлаждающей системы расплавилось ядерное топливо в реакторе блока № 1. Именно авария на «Фукусиме‑1» послужила сигналом к активизации НИР по разработке оболочек, устойчивых в аварийных условиях.
В процессе эксплуатации ядерного реактора на поверхности деталей ТВС, изготовленных из сплавов циркония, в теплоносителе возникает плотная защитная пленка оксида циркония — эффективный защитный барьер на пути проникновения кислорода и водорода в сплав. Что происходит при перегреве оболочек твэлов легководных реакторов? С ростом температуры за счет фазовых превращений в оксиде и в самом цирконии идет деградация защитных свойств оксида. Этому способствует и процесс раздувания оболочки твэла изнутри газами при нагревании, приводящий к разрушению оксида.
Цирконий, будучи химически активным элементом, начинает взаимодействовать с водяным паром, и при температуре выше 900 °C идет экзотермическая реакция с выделением энергии (порядка 600 кДж/моль) и образованием большого количества водорода. В результате оболочка поглощает кислород и водород и охрупчивается, а из-за интенсивного химического взаимодействия происходит настолько активное окисление, что оболочка твэла может разрушиться полностью. Поэтому разработка устойчивых к высокотемпературному окислению оболочек твэлов имеет принципиальное значение для безопасности атомной энергетики в целом.
Базовое ядерное топливо — тепловыделяющие сборки (ТВС), содержащие твэлы. Твэлы легководных реакторов на тепловых нейтронах состоят из оболочек, изготовленных из сплавов на основе циркония, и ядерного топлива в виде таблеток диоксида урана. Оболочка твэла — первый физический барьер на пути выхода продуктов деления ядерного топлива в теплоноситель.
Сегодня атомная энергетика имеет группу хорошо зарекомендовавших себя в процессе эксплуатации сплавов на основе циркония для ТВС легководных реакторов; основные из них представлены в Таблице.
Сплавы российской разработки — это Э110 (оболочки и заглушки твэлов и дистанционирующие решетки ТВС), Э635 (для труб направляющих каналов и для уголков жесткости в ТВС), Э125 (для канальных труб реактора РБМК). Сплавы аналогичного назначения западного дизайна: циркалой‑2 (Zry‑2), циркалой‑4 (Zry‑4) и Zr‑2,5Nb. Циркониевые сплавы постоянно совершенствуются, применяются сложные композиции: цирконий-ниобий-олово с добавками железа и кислорода (Э635, ZIRLO) и другие. В российских реакторах внедряются оптимизированные учеными ВНИИНМа композиции сплавов.
За всю историю атомной энергетики известно несколько крупных аварий, связанных с перегревом активной зоны. В декабре 1952 года на канадской АЭС «Чок-Ривер» в штате Онтарио произошли перегрев и частичное расплавление активной зоны. В 1979 году в США на АЭС «Tри-Майл Айленд» в штате Пенсильвания, активная зона была расплавлена на 53%. Затем случился Чернобыль — на четвертом блоке была разрушена активная зона реактора. А 11 марта 2011 года в Японии в результате землетрясения и цунами на атомной станции «Фукусима‑1» из-за отключения охлаждающей системы расплавилось ядерное топливо в реакторе блока № 1. Именно авария на «Фукусиме‑1» послужила сигналом к активизации НИР по разработке оболочек, устойчивых в аварийных условиях.
В процессе эксплуатации ядерного реактора на поверхности деталей ТВС, изготовленных из сплавов циркония, в теплоносителе возникает плотная защитная пленка оксида циркония — эффективный защитный барьер на пути проникновения кислорода и водорода в сплав. Что происходит при перегреве оболочек твэлов легководных реакторов? С ростом температуры за счет фазовых превращений в оксиде и в самом цирконии идет деградация защитных свойств оксида. Этому способствует и процесс раздувания оболочки твэла изнутри газами при нагревании, приводящий к разрушению оксида.
Цирконий, будучи химически активным элементом, начинает взаимодействовать с водяным паром, и при температуре выше 900 °C идет экзотермическая реакция с выделением энергии (порядка 600 кДж/моль) и образованием большого количества водорода. В результате оболочка поглощает кислород и водород и охрупчивается, а из-за интенсивного химического взаимодействия происходит настолько активное окисление, что оболочка твэла может разрушиться полностью. Поэтому разработка устойчивых к высокотемпературному окислению оболочек твэлов имеет принципиальное значение для безопасности атомной энергетики в целом.
Как все начиналось
Анализируя возможные направления создания толерантного ядерного топлива, следует обратиться к опыту выбора материалов при создании первых энергетических ядерных реакторов. Первые ядерные реакторы — на Обнинской (АМ), Белоярской (АМБ-100 и АМБ-200), Билибинской (ЭГП-6) станциях — были построены с использованием оболочек из аустенитных сталей Х18Н10Т и Х16Н15М3Б. Использовалось дисперсное топливо, то есть топливная композиция в виде сплавов на основе урана или диоксида урана была упакована в неделящиеся сплавы меди, магния и других металлов.
В реакторах западного образца в качестве оболочек также использовались аустенитные стали и высоконикелевые сплавы; однако существенный генетический недостаток этих материалов состоит в том, что под действием напряжений в них происходит коррозионное растрескивание, так называемое КРН. Например, фирма Westinghouse эксплуатировала порядка 200 тыс. оболочек твэлов из коррозионностойкой стали, и оказалось: каждая сотая оболочка испытывает КРН, что приводит к разгерметизации твэлов.
В 1950-х годах было принято решение строить атомные реакторы для флота. Вышеописанное поведение оболочек было недопустимо, поэтому начались активные разработки циркониевых сплавов. В СССР большой вклад в эти исследования внес Василий Емельянов — в 1950-х годах он руководил научно-техническим управлением Минсредмаша. Благодаря В. Емельянову была организована планомерная разработка циркониевых сплавов. К разработке йодидного циркония были привлечены многие организации и вузы, в частности МИФИ.
Нужно особо подчеркнуть опыт взаимодействия отрасли с вузами страны. Василий Семенович, будучи руководителем НТУ министерства, в 1948 году создал на инженерно-физическом факультете Московского механического института кафедру спецметаллургии и возглавлял ее до 1984 года. В короткие сроки на кафедре был сформирован коллектив и была создана научная школа получения высокочистых металлов для отрасли, на основе химических транспортных реакций разработана технология получения иодидного циркония. Эти разработки были внедрены в ПНИТИ, а затем перенесены на ЧМЗ. Позже В. Емельянов стал заместителем Ефима Славского и председателем госкомитета по использованию атомной энергии.
Эти руководители активно использовали научный потенциал вузов для решения отраслевых задач, в ведущих вузах оперативно создавались научные школы и лаборатории (например, первая отраслевая лаборатория № 7 в МИФИ). Было бы очень неплохо возродить эту практику.
Уместно вспомнить организаторов и первых руководителей исследований сплавов циркония. Это, во‑первых, Рубен Амбарцумян, работавший во Всероссийском научно-исследовательском институте авиационных материалов (ВИАМ): сплав циркония с 1% ниобия был разработан под его руководством. Большую роль в этом научном направлении сыграли Александр Займовский и Николай Решетников — сотрудники ВНИИНМа. И, конечно, сложно переоценить роль Антонины Никулиной — главного специалиста отдела разработки циркониевых материалов ВНИИНМа, единственной женщины в России, награжденной за вклад в производство циркониевых изделий для ядерной энергетики медалью им. Вильяма Кролля.
Итак, были созданы циркониевые сплавы: в СССР Н1 и Н2,5, в США — Zry‑2 и Zry‑4, в Канаде — Zr-2,5Nb. Однако для обеспечения безопасности ядерно-энергетических установок предстояло изучить радиационное поведение таких сплавов.
Исследовались радиационный рост, радиационная ползучесть, степень окисления в теплоносителе при эксплуатации, взаимодействие с водородом (цирконий, как активный металл, легко образует гидриды, наблюдается замедленное гидридное растрескивание). Работы по совершенствованию сплавов циркония, начавшиеся в 1960-х годах, продолжаются до сих пор. Сегодня разработка ВНИИНМа — это сплав Э635, на Западе — ZIRLO, в Японии — NDA и MDA.
Достоинства российских циркониевых сплавов известны: сплав Э110 в последней разработке показывает высокую стойкость к равномерной коррозии при выгорании до 70 МВт в сутки на 1 кг урана; сплав Э635 — высокие стойкость к очаговой коррозии и сопротивление формоизменению.
Как уже было сказано, основная проблема — это интенсивное высокотемпературное окисление циркония с накоплением в активной зоне взрывоопасного водорода. Критерии безопасности ограничивают степень окисления оболочек с целью сохранения остаточной пластичности, достаточной для разборки активной зоны после аварии и дальнейшей транспортировки выгруженных ТВС без разрушения.
Критерии сохранения остаточной пластичности оболочек: ограничение их максимальной температуры (1200 °C — в России, 1204 °C — в США, Японии) и максимальной локальной глубины окисления: (18% — в России, 17% — в США, 15% — в Японии). Разработка устойчивого к авариям топлива идет по двум направлениям: с одной стороны, выбор материала для оболочек твэлов и деталей ТВС; с другой — выбор топливной композиции.
Анализируя возможные направления создания толерантного ядерного топлива, следует обратиться к опыту выбора материалов при создании первых энергетических ядерных реакторов. Первые ядерные реакторы — на Обнинской (АМ), Белоярской (АМБ-100 и АМБ-200), Билибинской (ЭГП-6) станциях — были построены с использованием оболочек из аустенитных сталей Х18Н10Т и Х16Н15М3Б. Использовалось дисперсное топливо, то есть топливная композиция в виде сплавов на основе урана или диоксида урана была упакована в неделящиеся сплавы меди, магния и других металлов.
В реакторах западного образца в качестве оболочек также использовались аустенитные стали и высоконикелевые сплавы; однако существенный генетический недостаток этих материалов состоит в том, что под действием напряжений в них происходит коррозионное растрескивание, так называемое КРН. Например, фирма Westinghouse эксплуатировала порядка 200 тыс. оболочек твэлов из коррозионностойкой стали, и оказалось: каждая сотая оболочка испытывает КРН, что приводит к разгерметизации твэлов.
В 1950-х годах было принято решение строить атомные реакторы для флота. Вышеописанное поведение оболочек было недопустимо, поэтому начались активные разработки циркониевых сплавов. В СССР большой вклад в эти исследования внес Василий Емельянов — в 1950-х годах он руководил научно-техническим управлением Минсредмаша. Благодаря В. Емельянову была организована планомерная разработка циркониевых сплавов. К разработке йодидного циркония были привлечены многие организации и вузы, в частности МИФИ.
Нужно особо подчеркнуть опыт взаимодействия отрасли с вузами страны. Василий Семенович, будучи руководителем НТУ министерства, в 1948 году создал на инженерно-физическом факультете Московского механического института кафедру спецметаллургии и возглавлял ее до 1984 года. В короткие сроки на кафедре был сформирован коллектив и была создана научная школа получения высокочистых металлов для отрасли, на основе химических транспортных реакций разработана технология получения иодидного циркония. Эти разработки были внедрены в ПНИТИ, а затем перенесены на ЧМЗ. Позже В. Емельянов стал заместителем Ефима Славского и председателем госкомитета по использованию атомной энергии.
Эти руководители активно использовали научный потенциал вузов для решения отраслевых задач, в ведущих вузах оперативно создавались научные школы и лаборатории (например, первая отраслевая лаборатория № 7 в МИФИ). Было бы очень неплохо возродить эту практику.
Уместно вспомнить организаторов и первых руководителей исследований сплавов циркония. Это, во‑первых, Рубен Амбарцумян, работавший во Всероссийском научно-исследовательском институте авиационных материалов (ВИАМ): сплав циркония с 1% ниобия был разработан под его руководством. Большую роль в этом научном направлении сыграли Александр Займовский и Николай Решетников — сотрудники ВНИИНМа. И, конечно, сложно переоценить роль Антонины Никулиной — главного специалиста отдела разработки циркониевых материалов ВНИИНМа, единственной женщины в России, награжденной за вклад в производство циркониевых изделий для ядерной энергетики медалью им. Вильяма Кролля.
Итак, были созданы циркониевые сплавы: в СССР Н1 и Н2,5, в США — Zry‑2 и Zry‑4, в Канаде — Zr-2,5Nb. Однако для обеспечения безопасности ядерно-энергетических установок предстояло изучить радиационное поведение таких сплавов.
Исследовались радиационный рост, радиационная ползучесть, степень окисления в теплоносителе при эксплуатации, взаимодействие с водородом (цирконий, как активный металл, легко образует гидриды, наблюдается замедленное гидридное растрескивание). Работы по совершенствованию сплавов циркония, начавшиеся в 1960-х годах, продолжаются до сих пор. Сегодня разработка ВНИИНМа — это сплав Э635, на Западе — ZIRLO, в Японии — NDA и MDA.
Достоинства российских циркониевых сплавов известны: сплав Э110 в последней разработке показывает высокую стойкость к равномерной коррозии при выгорании до 70 МВт в сутки на 1 кг урана; сплав Э635 — высокие стойкость к очаговой коррозии и сопротивление формоизменению.
Как уже было сказано, основная проблема — это интенсивное высокотемпературное окисление циркония с накоплением в активной зоне взрывоопасного водорода. Критерии безопасности ограничивают степень окисления оболочек с целью сохранения остаточной пластичности, достаточной для разборки активной зоны после аварии и дальнейшей транспортировки выгруженных ТВС без разрушения.
Критерии сохранения остаточной пластичности оболочек: ограничение их максимальной температуры (1200 °C — в России, 1204 °C — в США, Японии) и максимальной локальной глубины окисления: (18% — в России, 17% — в США, 15% — в Японии). Разработка устойчивого к авариям топлива идет по двум направлениям: с одной стороны, выбор материала для оболочек твэлов и деталей ТВС; с другой — выбор топливной композиции.
Составы сплавов ТВС легководных реакторов
Выбор материалов оболочки топлива
Особенности высокотемпературного окисления сплавов на основе циркония на модельных фрагментах оболочек твэлов рассматриваются в интервале температур 600−1200 °C. Начиная с 900 °C происходит интенсивное взаимодействие кислорода со сплавами на основе циркония, образуется не только оксидная пленка, но и зона под пленкой, насыщенная кислородом, в результате резко снижается пластичность циркониевых материалов. Установлено: если выдерживать циркониевую оболочку при 800 °C, оксидная пленка начинает разрушаться из-за того, что идет фазовое превращение в цирконии: альфа-фаза (решетка ГПУ) переходит в бета-фазу (решетка ОЦК), при этом изменяются размеры изделий и наблюдается деформация оксидных пленок.
Сейчас рассматривается несколько направлений создания топлива, более устойчивого к высокотемпературному окислению.
Консервативное направление основано на том, чтобы сохранить цирконий двумя путями: изменения структурно-фазового состояния его поверхности для повышения коррозионной стойкости; или разработки защитных покрытий из металла, сплавов, композитной керамики.
Радикальное направление основано на замещении циркония материалами, более толерантными к аварийным условиям, то есть теми, у которых реакция с паром идет с меньшим энерговыделением и нарабатывается меньше водорода. Это сплавы на основе железа, керамики, карбид кремния.
Перспективным может оказаться создание дуплексных (двухслойных) и трехслойных оболочек твэлов.
Каждая страна, развивающая атомную энергетику, начиная с 2012 года интенсивно работает над созданием толерантного топлива. В рамках каждой программы разработаны краткосрочные и долгосрочные мероприятия. В качестве краткосрочного (от года до 10 лет) рассматривается разработка новых покрытий, а в долгосрочной перспективе — замена циркония альтернативными материалами.
Особенности высокотемпературного окисления сплавов на основе циркония на модельных фрагментах оболочек твэлов рассматриваются в интервале температур 600−1200 °C. Начиная с 900 °C происходит интенсивное взаимодействие кислорода со сплавами на основе циркония, образуется не только оксидная пленка, но и зона под пленкой, насыщенная кислородом, в результате резко снижается пластичность циркониевых материалов. Установлено: если выдерживать циркониевую оболочку при 800 °C, оксидная пленка начинает разрушаться из-за того, что идет фазовое превращение в цирконии: альфа-фаза (решетка ГПУ) переходит в бета-фазу (решетка ОЦК), при этом изменяются размеры изделий и наблюдается деформация оксидных пленок.
Сейчас рассматривается несколько направлений создания топлива, более устойчивого к высокотемпературному окислению.
Консервативное направление основано на том, чтобы сохранить цирконий двумя путями: изменения структурно-фазового состояния его поверхности для повышения коррозионной стойкости; или разработки защитных покрытий из металла, сплавов, композитной керамики.
Радикальное направление основано на замещении циркония материалами, более толерантными к аварийным условиям, то есть теми, у которых реакция с паром идет с меньшим энерговыделением и нарабатывается меньше водорода. Это сплавы на основе железа, керамики, карбид кремния.
Перспективным может оказаться создание дуплексных (двухслойных) и трехслойных оболочек твэлов.
Каждая страна, развивающая атомную энергетику, начиная с 2012 года интенсивно работает над созданием толерантного топлива. В рамках каждой программы разработаны краткосрочные и долгосрочные мероприятия. В качестве краткосрочного (от года до 10 лет) рассматривается разработка новых покрытий, а в долгосрочной перспективе — замена циркония альтернативными материалами.
Покрытия на оболочках твэлов
Несколько слов о выборе материалов для покрытий. Цирконий — это материал, подверженный формоизменению: во‑первых, он имеет фазовое альфа-бета превращение; во‑вторых, имея ГПУ-решетку, он подвержен радиационному росту, а при длительном облучении испытывает радиационную ползучесть. Следовательно, покрытие должно сохранять адгезию со сплавом в процессе формоизменения оболочки при нормальной эксплуатации. Кроме того, покрытие должно замедлять диффузию кислорода и водорода. Коэффициент термического расширения (ктр) покрытия должен быть близок к ктр циркониевого сплава. Кроме того, должна быть разработана технология нанесения покрытия. Оно не должно иметь собственного формоизменения, должно адаптированно изменяться вместе с подложкой. Наконец, покрытие не должно ухудшать свойства материала оболочки.
Для удовлетворения этим критериям необходимо выбирать элементы, образующие самые прочные оксидные пленки. По термодинамическим характеристикам наиболее приемлемая теплота образования (и, следовательно, прочность) — у оксида циркония, но он с ростом температуры испытывает фазовые превращения; послабее — у оксида алюминия и оксида хрома. Оксид хрома — неплохой барьер на пути диффузии кислорода, поэтому практически все страны начали с хромовых покрытий.
При использовании покрытий необходимо учитывать определенные риски. Хорошо известно, что любое усложнение конструкции (например, монолит — монолит с покрытием) увеличивает риск отказов. Необходимо обеспечить адгезию покрытия в условиях альфа-бета превращения циркония и его радиационного формоизменения. Необходимо сохранить целостность покрытия при снаряжении ТВС (проталкивании твэла через дистанционирующую решетку) и в процессе эксплуатации (фреттинг-коррозия). Нельзя допускать изменения конструкции ТВС вследствие изменения диаметра твэлов. Существует опасность появления дефектов (трещин) при эксплуатации, что чревато усилением коррозии. Не существует технологии нанесения однородных плотных покрытий на твэльные трубы длиной порядка четырех метров, хотя существуют различные методы создания покрытий: вакуумно-дуговое напыление; вакуумно-дуговое напыление с последующей лазерной обработкой; магнетронное напыление; лазерная наплавка порошков в атмосфере аргона; «холодное» напыление порошков в сверхзвуковой газовой струе и другие.
Несколько слов о выборе материалов для покрытий. Цирконий — это материал, подверженный формоизменению: во‑первых, он имеет фазовое альфа-бета превращение; во‑вторых, имея ГПУ-решетку, он подвержен радиационному росту, а при длительном облучении испытывает радиационную ползучесть. Следовательно, покрытие должно сохранять адгезию со сплавом в процессе формоизменения оболочки при нормальной эксплуатации. Кроме того, покрытие должно замедлять диффузию кислорода и водорода. Коэффициент термического расширения (ктр) покрытия должен быть близок к ктр циркониевого сплава. Кроме того, должна быть разработана технология нанесения покрытия. Оно не должно иметь собственного формоизменения, должно адаптированно изменяться вместе с подложкой. Наконец, покрытие не должно ухудшать свойства материала оболочки.
Для удовлетворения этим критериям необходимо выбирать элементы, образующие самые прочные оксидные пленки. По термодинамическим характеристикам наиболее приемлемая теплота образования (и, следовательно, прочность) — у оксида циркония, но он с ростом температуры испытывает фазовые превращения; послабее — у оксида алюминия и оксида хрома. Оксид хрома — неплохой барьер на пути диффузии кислорода, поэтому практически все страны начали с хромовых покрытий.
При использовании покрытий необходимо учитывать определенные риски. Хорошо известно, что любое усложнение конструкции (например, монолит — монолит с покрытием) увеличивает риск отказов. Необходимо обеспечить адгезию покрытия в условиях альфа-бета превращения циркония и его радиационного формоизменения. Необходимо сохранить целостность покрытия при снаряжении ТВС (проталкивании твэла через дистанционирующую решетку) и в процессе эксплуатации (фреттинг-коррозия). Нельзя допускать изменения конструкции ТВС вследствие изменения диаметра твэлов. Существует опасность появления дефектов (трещин) при эксплуатации, что чревато усилением коррозии. Не существует технологии нанесения однородных плотных покрытий на твэльные трубы длиной порядка четырех метров, хотя существуют различные методы создания покрытий: вакуумно-дуговое напыление; вакуумно-дуговое напыление с последующей лазерной обработкой; магнетронное напыление; лазерная наплавка порошков в атмосфере аргона; «холодное» напыление порошков в сверхзвуковой газовой струе и другие.
Хромовые покрытия
Рассмотрим достоинства и недостатки хромовых покрытий. Из плюсов: высокая температура плавления; коррозионная стойкость в перегретой воде — до 1000 °C; высокая теплопроводность. Однако у них есть и ряд критических недостатков. Во-первых, природная хрупкость: хром имеет очень низкое относительное удлинение, и оно не повышается при нанесении покрытия. Во-вторых, хром заметно диффундирует в ОЦК цирконии, проникая на значительные расстояния; также хром с цирконием образует хрупкую фазу — ZrCr₂ и эвтектику при температуре 1332 °C. В-третьих, хром имеет большее, чем у циркония, сечение захвата нейтронов, и, возможно, придется думать об обогащении топлива ²³⁵U.
Испытания хромовых покрытий (на сопротивление различным видам окисления в воде и паре в широком интервале температур от 350 °C до 1200 °C; на сопротивление износу; механические, в том числе на сопротивление ползучести и вспучиванию оболочки, сварке оболочек с покрытием) дали положительные результаты. Начато их облучение в исследовательских реакторах. Лучшие результаты работ по созданию многослойных покрытий хрома и сплавов ниобий-хром-титан, пожалуй, у французов: они разработали методы нанесения магнетронных покрытий на полноразмерные твэлы.
Мы с коллегами разработали методы нанесения хромсодержащих покрытий на фрагменты оболочек твэлов из сплава Э110. В МИФИ есть две установки: ИЛУР и КВК‑10. Установка ИЛУР позволяет пропускать через плазму и магнетронный разряд твэльные трубы неограниченных размеров (они ограничены лишь площадью помещения). Отработана технология нанесения покрытий на 500-мм твэлы (с диаметрами 9,1 и 9,5 мм). Установка КВК‑10 позволяет в кассетном режиме обрабатывать трубы длиной 500 мм, и в конечном итоге мы нанесли на них многослойные покрытия. Эта партия труб была снаряжена топливом, и экспериментальные твэлы поставлены на облучение в реакторе МИР.
Рассмотрим достоинства и недостатки хромовых покрытий. Из плюсов: высокая температура плавления; коррозионная стойкость в перегретой воде — до 1000 °C; высокая теплопроводность. Однако у них есть и ряд критических недостатков. Во-первых, природная хрупкость: хром имеет очень низкое относительное удлинение, и оно не повышается при нанесении покрытия. Во-вторых, хром заметно диффундирует в ОЦК цирконии, проникая на значительные расстояния; также хром с цирконием образует хрупкую фазу — ZrCr₂ и эвтектику при температуре 1332 °C. В-третьих, хром имеет большее, чем у циркония, сечение захвата нейтронов, и, возможно, придется думать об обогащении топлива ²³⁵U.
Испытания хромовых покрытий (на сопротивление различным видам окисления в воде и паре в широком интервале температур от 350 °C до 1200 °C; на сопротивление износу; механические, в том числе на сопротивление ползучести и вспучиванию оболочки, сварке оболочек с покрытием) дали положительные результаты. Начато их облучение в исследовательских реакторах. Лучшие результаты работ по созданию многослойных покрытий хрома и сплавов ниобий-хром-титан, пожалуй, у французов: они разработали методы нанесения магнетронных покрытий на полноразмерные твэлы.
Мы с коллегами разработали методы нанесения хромсодержащих покрытий на фрагменты оболочек твэлов из сплава Э110. В МИФИ есть две установки: ИЛУР и КВК‑10. Установка ИЛУР позволяет пропускать через плазму и магнетронный разряд твэльные трубы неограниченных размеров (они ограничены лишь площадью помещения). Отработана технология нанесения покрытий на 500-мм твэлы (с диаметрами 9,1 и 9,5 мм). Установка КВК‑10 позволяет в кассетном режиме обрабатывать трубы длиной 500 мм, и в конечном итоге мы нанесли на них многослойные покрытия. Эта партия труб была снаряжена топливом, и экспериментальные твэлы поставлены на облучение в реакторе МИР.
МАХ-фазные покрытия
Учитывая недостатки хромовых покрытий, ученые работают и над другими направлениями, например, над MAX-фазными сплавами. МАХ — это сложные соединения (карбиды и нитриды — Х) переходных металлов (например, хрома, циркония и титана — М) с алюминием и кремнием (А). Достоинства таких сплавов — это устойчивость при ВТО выше 1000 °C, хорошие адгезия и прочность покрытия; высокие теплопроводность, термостойкость, низкие коэффициенты термического расширения; сохранение фазовой стабильности после небольшого нейтронного облучения до 0,1 сна. Однако имеются и критические недостатки: низкие значения вязкости разрушения и пластичности; заметное взаимодействие алюминия и кремния с цирконием и другими элементами; возможно образование оксида алюминия в эксплуатационных условиях, причем даже при 300−350 °C в перегретой воде образуется водорастворимый гидроксид, так называемый бемит.
Специфика получения покрытий в виде МАХ-фаз на оболочках твэлов состоит в том, что, кроме перечисленных выше методов нанесения покрытий, возможны горячее изостатическое прессование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, реактивное спекание, искро-плазменное спекание порошков нитридов и карбидов.
Проведен целый ряд экспериментальных работ, в которых получены многослойные покрытия, например, Ti-N и Ti-Al-N. Проведены коррозионные испытания покрытий в воде, паре, вакууме в широком интервале температур, механические испытания на сжатие и растяжение, испытание на адгезию. Проводились также испытания нейтронным облучением в исследовательском реакторе, и оказалось, что эти материалы ведут себя не совсем так, как хотелось бы: наблюдается растворение некоторых нитридов.
Учитывая недостатки хромовых покрытий, ученые работают и над другими направлениями, например, над MAX-фазными сплавами. МАХ — это сложные соединения (карбиды и нитриды — Х) переходных металлов (например, хрома, циркония и титана — М) с алюминием и кремнием (А). Достоинства таких сплавов — это устойчивость при ВТО выше 1000 °C, хорошие адгезия и прочность покрытия; высокие теплопроводность, термостойкость, низкие коэффициенты термического расширения; сохранение фазовой стабильности после небольшого нейтронного облучения до 0,1 сна. Однако имеются и критические недостатки: низкие значения вязкости разрушения и пластичности; заметное взаимодействие алюминия и кремния с цирконием и другими элементами; возможно образование оксида алюминия в эксплуатационных условиях, причем даже при 300−350 °C в перегретой воде образуется водорастворимый гидроксид, так называемый бемит.
Специфика получения покрытий в виде МАХ-фаз на оболочках твэлов состоит в том, что, кроме перечисленных выше методов нанесения покрытий, возможны горячее изостатическое прессование, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, реактивное спекание, искро-плазменное спекание порошков нитридов и карбидов.
Проведен целый ряд экспериментальных работ, в которых получены многослойные покрытия, например, Ti-N и Ti-Al-N. Проведены коррозионные испытания покрытий в воде, паре, вакууме в широком интервале температур, механические испытания на сжатие и растяжение, испытание на адгезию. Проводились также испытания нейтронным облучением в исследовательском реакторе, и оказалось, что эти материалы ведут себя не совсем так, как хотелось бы: наблюдается растворение некоторых нитридов.
Стальные покрытия
Очень продвинутым считается покрытие Fe-Cr-Al — это сплав железа, хрома и алюминия с различными легирующими добавками. Его достоинства: хорошие адгезия и плотность; заметно медленная кинетика окисления; коэффициент термического расширения близок к показателю циркония; сопротивление реакции с паром до 1300 °C; покрытие упрочняет оболочку. Однако при использовании этого покрытия проявляются и его многочисленные недостатки, так что вряд ли оно будет применяться. Все компоненты покрытия растворимы в цирконии; образуются интерметаллиды, требуются барьерные слои между оболочкой и покрытием; железо, хром и алюминий поглощают больше нейтронов, чем цирконий, и требуется обогащение. Кроме того, покрытие хрупкое.
Существуют различные методы создания железо-хром-алюминиевых покрытий; особо хочется отметить работы корейцев, которые путем наплавки микрометровых слоев решают две задачи: упрочняют оболочку и повышают ее коррозионную стойкость. На циркониевую оболочку наносится порошок оксида иттрия, переплавляется лазерным пучком, а затем на этот слой наносится финишное покрытие Fe-Cr-Al или хрома. В качестве барьерных слоев выступают оксид иттрия или молибден.
Испытания покрытия показали, что, когда используется молибденовая прослойка между Fe-Cr-Al и цирконием, фактически не образуется оксид циркония, то есть Fe-Cr-Al и молибден настолько замедляют диффузию кислорода, что он не проникает в цирконий. Эксперименты проводятся на трубках, поэтому внутренняя их часть окисляется до 100 мкм — в 10 раз больше, чем при эксплуатации.
Массачусетский технологический институт разрабатывает многослойные покрытия: на оболочку наносят сначала хром-молибденовый слой, затем — ниобиевую прослойку, и наконец — Fe-Cr-Si и нитрид циркония. Очень сложная конструкция, здесь образуется несколько оксидов: хрома — FeCr₂O₄, кремния — Fe₂SiO₄, железа.
Перечисленные выше технологии наплавки слоев на оболочки твэлов являются, по сути, элементами развиваемых 3D-технологий при создании покрытий. Но 3D — это технология литья, а литье всегда чревато различными структурно-фазовыми неоднородностями (ликвации, неоднородность размеров зерна и так далее). Существует совсем немного специальных сплавов, получаемых из расплава путем направленной кристаллизации. Поэтому на повестке дня разработка нового способа создания слоеных труб с использованием этих технологических операций. Здесь пригодится накопленный 3D-опыт изготовления уникальных деталей сложных устройств. Формирование заданного структурно-фазового состояния при литье усложняется выбором пригодных для литья составов и последующей обработкой литых слоев.
Очень продвинутым считается покрытие Fe-Cr-Al — это сплав железа, хрома и алюминия с различными легирующими добавками. Его достоинства: хорошие адгезия и плотность; заметно медленная кинетика окисления; коэффициент термического расширения близок к показателю циркония; сопротивление реакции с паром до 1300 °C; покрытие упрочняет оболочку. Однако при использовании этого покрытия проявляются и его многочисленные недостатки, так что вряд ли оно будет применяться. Все компоненты покрытия растворимы в цирконии; образуются интерметаллиды, требуются барьерные слои между оболочкой и покрытием; железо, хром и алюминий поглощают больше нейтронов, чем цирконий, и требуется обогащение. Кроме того, покрытие хрупкое.
Существуют различные методы создания железо-хром-алюминиевых покрытий; особо хочется отметить работы корейцев, которые путем наплавки микрометровых слоев решают две задачи: упрочняют оболочку и повышают ее коррозионную стойкость. На циркониевую оболочку наносится порошок оксида иттрия, переплавляется лазерным пучком, а затем на этот слой наносится финишное покрытие Fe-Cr-Al или хрома. В качестве барьерных слоев выступают оксид иттрия или молибден.
Испытания покрытия показали, что, когда используется молибденовая прослойка между Fe-Cr-Al и цирконием, фактически не образуется оксид циркония, то есть Fe-Cr-Al и молибден настолько замедляют диффузию кислорода, что он не проникает в цирконий. Эксперименты проводятся на трубках, поэтому внутренняя их часть окисляется до 100 мкм — в 10 раз больше, чем при эксплуатации.
Массачусетский технологический институт разрабатывает многослойные покрытия: на оболочку наносят сначала хром-молибденовый слой, затем — ниобиевую прослойку, и наконец — Fe-Cr-Si и нитрид циркония. Очень сложная конструкция, здесь образуется несколько оксидов: хрома — FeCr₂O₄, кремния — Fe₂SiO₄, железа.
Перечисленные выше технологии наплавки слоев на оболочки твэлов являются, по сути, элементами развиваемых 3D-технологий при создании покрытий. Но 3D — это технология литья, а литье всегда чревато различными структурно-фазовыми неоднородностями (ликвации, неоднородность размеров зерна и так далее). Существует совсем немного специальных сплавов, получаемых из расплава путем направленной кристаллизации. Поэтому на повестке дня разработка нового способа создания слоеных труб с использованием этих технологических операций. Здесь пригодится накопленный 3D-опыт изготовления уникальных деталей сложных устройств. Формирование заданного структурно-фазового состояния при литье усложняется выбором пригодных для литья составов и последующей обработкой литых слоев.
Выводы по покрытиям
Применение рассмотренных выше покрытий для повышения сопротивления высокотемпературному окислению сплавов на основе циркония возможно при кратковременной проектной аварии с ограничением температуры и времени перегрева оболочки твэла и при наличии барьерных слоев.
Для реализации толерантных оболочек предстоит:
- отработать технологии нанесения коррозионностойких и износостойких покрытий на полноразмерные твэльные трубы (или твэлы) и снаряжения ТВС без нарушения целостности покрытия;
- провести лицензионные испытания покрытых твэлов с учетом результатов реакторных испытаний работоспособности покрытий в условиях коррозии, ползучести и радиационного роста оболочек;
- провести нейтронно-физическое обоснование нового топлива применительно к существующему дизайну реакторов;
- оценить экономику всего цикла производства, хранения и переработки такого толерантного топлива.
Альтернативные оболочки твэлов
Одна из альтернатив, которая сейчас активно исследуется, в частности, американской Окриджской национальной лабораторией, — это сплав Fe-Cr-Al.
При эксплуатации такой оболочки в начале высокотемпературного окисления формируется оксид хрома — Cr₂О₃, который защищает материал от проникновения кислорода. Однако при температуре выше 1000 °C этот оксид образует гидроксиды и растворяется, а хром может испаряться через оксидную оболочку, уходить в теплоноситель. Правда, при этом образуется оксид алюминия, который выдерживает до 1300−1400 °C. Сейчас в США идут испытания таких альтернативных оболочек.
Возникает вопрос: можно ли делать оболочки из стали? Как мы помним, «генетический» недостаток стали — коррозионное растрескивание под напряжением. Однако с 1950-х годов в совершенствовании радиационностойких сталей (в первую очередь, аустенитных и ферритно- мартенситных) были сделаны значительные успехи: теперь эти стали обладают заметным сопротивлением к вышеуказанным явлениям. Продолжается изучение возможных составов таких оболочек, но необходимо будет или увеличить обогащение, или делать оболочки очень тонкими, чтобы поглощение нейтронов было минимальным.
Интересный вариант предлагают американцы — это молибденовые оболочки. Лучше всего проработан вариант разработки тонкостенных молибденовых труб с двойным покрытием EPRI (Electric Power Research Institute) и GE (General Electric). Однако хорошо известно, что молибден окисляется и при температуре 700 °C этот оксид деградирует, поэтому молибден необходимо защищать с двух сторон. Можно защищать молибденовые трубы цирконием. Цирконий образует прочный оксид — хороший барьер на пути кислорода и водорода в молибден. Кроме того, можно делать сложные сплавы из коррозионностойких сталей, например, Fe-Cr-Al.
Активно обсуждается вариант композитных оболочек, таких как карбид кремния. Оболочка может быть многослойной: внешний монолитный слой SiC; средний слой, состоящий из SiC волокна, межфазного слоя и SiC-матрицы; внутренний монолитный слой SiC. Такие трубы будут функциональны при условии преодоления природных недостатков SiC и композита SiC//SiC. Во-первых, необходимо добиться строгой стехиометрии этого карбида, потому что любое отклонение по составу приведет к наличию свободного кремния, который взаимодействует с ураном, что приводит к образованию эвтектики. Во-вторых, карбид кремния, как и любая керамика, обладает очень низким запасом пластичности и вязкости разрушения, поэтому оболочка не сможет релаксировать напряжения, возникающие из-за распухающего топлива, за счет пластической деформации — это нужно учитывать при проектировании таких твэлов. В-третьих, технология получения композита с пропиткой подразумевает пористость — даже при использовании методов порошковой технологии. А пористая оболочка твэла — это нонсенс, потому что из топлива выделяются активные продукты деления, в том числе под оболочкой находятся газообразные ксенон и криптон, и если она пористая — это конец ядерной безопасности. В-четвертых, нет способа герметизировать такие керамики: классическая сварка не подходит, нужно искать другие варианты. В-пятых, порошковая технология приводит к тому, что трубы часто имеют неправильную (овальную) форму и повышенную шероховатость.
Одна из альтернатив, которая сейчас активно исследуется, в частности, американской Окриджской национальной лабораторией, — это сплав Fe-Cr-Al.
При эксплуатации такой оболочки в начале высокотемпературного окисления формируется оксид хрома — Cr₂О₃, который защищает материал от проникновения кислорода. Однако при температуре выше 1000 °C этот оксид образует гидроксиды и растворяется, а хром может испаряться через оксидную оболочку, уходить в теплоноситель. Правда, при этом образуется оксид алюминия, который выдерживает до 1300−1400 °C. Сейчас в США идут испытания таких альтернативных оболочек.
Возникает вопрос: можно ли делать оболочки из стали? Как мы помним, «генетический» недостаток стали — коррозионное растрескивание под напряжением. Однако с 1950-х годов в совершенствовании радиационностойких сталей (в первую очередь, аустенитных и ферритно- мартенситных) были сделаны значительные успехи: теперь эти стали обладают заметным сопротивлением к вышеуказанным явлениям. Продолжается изучение возможных составов таких оболочек, но необходимо будет или увеличить обогащение, или делать оболочки очень тонкими, чтобы поглощение нейтронов было минимальным.
Интересный вариант предлагают американцы — это молибденовые оболочки. Лучше всего проработан вариант разработки тонкостенных молибденовых труб с двойным покрытием EPRI (Electric Power Research Institute) и GE (General Electric). Однако хорошо известно, что молибден окисляется и при температуре 700 °C этот оксид деградирует, поэтому молибден необходимо защищать с двух сторон. Можно защищать молибденовые трубы цирконием. Цирконий образует прочный оксид — хороший барьер на пути кислорода и водорода в молибден. Кроме того, можно делать сложные сплавы из коррозионностойких сталей, например, Fe-Cr-Al.
Активно обсуждается вариант композитных оболочек, таких как карбид кремния. Оболочка может быть многослойной: внешний монолитный слой SiC; средний слой, состоящий из SiC волокна, межфазного слоя и SiC-матрицы; внутренний монолитный слой SiC. Такие трубы будут функциональны при условии преодоления природных недостатков SiC и композита SiC//SiC. Во-первых, необходимо добиться строгой стехиометрии этого карбида, потому что любое отклонение по составу приведет к наличию свободного кремния, который взаимодействует с ураном, что приводит к образованию эвтектики. Во-вторых, карбид кремния, как и любая керамика, обладает очень низким запасом пластичности и вязкости разрушения, поэтому оболочка не сможет релаксировать напряжения, возникающие из-за распухающего топлива, за счет пластической деформации — это нужно учитывать при проектировании таких твэлов. В-третьих, технология получения композита с пропиткой подразумевает пористость — даже при использовании методов порошковой технологии. А пористая оболочка твэла — это нонсенс, потому что из топлива выделяются активные продукты деления, в том числе под оболочкой находятся газообразные ксенон и криптон, и если она пористая — это конец ядерной безопасности. В-четвертых, нет способа герметизировать такие керамики: классическая сварка не подходит, нужно искать другие варианты. В-пятых, порошковая технология приводит к тому, что трубы часто имеют неправильную (овальную) форму и повышенную шероховатость.
Заключение
Внедрение альтернативных оболочек твэлов в легководные реакторы связано с революционным изменением технологии производства твэлов, конструкции ТВС и активной зоны, физики реактора. Это создание нового типа реактора, которое потребует специальной долгосрочной программы. Сегодня для выбора материала нет достоверных данных, так как отсутствуют комплексные испытания альтернативных оболочек по критериям лицензирования топлива.
С экономической точки зрения противостояния проектным авариям типа LOCA (с потерей теплоносителя) интерес представляет обоснование способов модифицирования структурно-фазового состояния в поверхностных слоях существующих сплавов циркония в направлении создания градиентного защитного слоя в самой оболочке.
Пока нет общепризнанной экономической оценки трех вариантов повышения безопасности активной зоны: создание покрытий, замена циркония и создание надежных систем безопасности реакторов настоящего дизайна.
Внедрение альтернативных оболочек твэлов в легководные реакторы связано с революционным изменением технологии производства твэлов, конструкции ТВС и активной зоны, физики реактора. Это создание нового типа реактора, которое потребует специальной долгосрочной программы. Сегодня для выбора материала нет достоверных данных, так как отсутствуют комплексные испытания альтернативных оболочек по критериям лицензирования топлива.
С экономической точки зрения противостояния проектным авариям типа LOCA (с потерей теплоносителя) интерес представляет обоснование способов модифицирования структурно-фазового состояния в поверхностных слоях существующих сплавов циркония в направлении создания градиентного защитного слоя в самой оболочке.
Пока нет общепризнанной экономической оценки трех вариантов повышения безопасности активной зоны: создание покрытий, замена циркония и создание надежных систем безопасности реакторов настоящего дизайна.
ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ #2–3_2019