Проблемы гелия и водорода в реакторных конструкционных материалах

В настоящее время в реакторах БН‑600 и БН‑800 используют аустенитную сталь (ЧС‑68) с ГЦК-структурой; в ее основе — 16% хрома, 15% никеля. Но аустенитная сталь в реакторе сильно распухает (увеличение объема доходит до 10−20%). Это приводит к изгибам оболочек твэлов, а если два твэла соприкасаются — теплоноситель не проходит, наступает перегрев, создается аварийная ситуация. Поэтому при использовании стали ЧС‑68 максимальная глубина выгорания топлива достигнута только до 12% тяжелых атомов. Экономически это очень невыгодно: из-за распухания оболочки твэлы нужно выгружать из активной зоны и ставить свежие.

Чтобы бороться с этим явлением, создали новую сталь, тоже аустенитного класса — ЭК‑164, в ее основе 16% хрома, 19% никеля, плюс целый ряд легирующих элементов. ЭК‑164 распухает примерно в четыре раза меньше, чем ЧС‑68, но полностью это проблему не решает.

Кардинальное решение вопроса распухания — использование в качестве оболочек твэлов сталей с ОЦК-структурой: это ферритные, ферритно-мартенситные, мартенситные стали, в том числе сталь ЭК‑181. Перспективными считаются стали ферритного и ферритно-мартенситного классов, упрочненные дисперсными частицами (их изготавливают методом порошковой металлургии). Есть специальные стали ферритно-мартенситного класса — например, ЭП‑823 (основа — 13% хрома): эту сталь предполагают использовать в перспективных реакторах со свинцово-висмутовым охлаждением или реакторах типа БРЕСТ со свинцовым охлаждением.

Перспективными также считаются тугоплавкие металлы, и прежде всего ванадиевые сплавы системы ванадий-хром-титан.

Ванадий vs сталь: плюсы и минусы
Давайте остановимся на основных преимуществах сплавов ванадия по сравнению со сталями в перспективе их применения в ­энергетике.

Во-первых, это доступность. Запасы ванадия сравнимы с запасами циркония и хрома, в природе их больше, чем запасов никеля, меди, вольфрама, ниобия, молибдена. Однако себестоимость производства сплава, например, системы ванадий–хром–титан, выше, чем стали.

Во-вторых, ванадий — достаточно технологичный материал. Он обладает высокой пластичностью, поддается всем известным видам деформационной обработки: ковке, прокатке, штамповке, прессованию и так далее. Хорошо сваривается электронно-лучевым и аргонно-дуговым методами.

В-третьих, структурно-фазовое состояние ванадиевых сплавов, влияние потенциальных легирующих элементов и примесей на их физико-механические и жаропрочные свойства достаточно полно изучены.

В-четвертых, эксплуатация ванадия при высокой температуре не вызывает проблем: по зависимости прочности от параметра Ларсона-Миллера показатели ванадиевых сплавов лучше, чем аустенитных и ферритно-мартенситных сталей.

В-пятых, по физическим свойствам ванадиевые сплавы имеют явные преимущества перед реакторными сталями. У ванадиевых сплавов более высокая температура плавления, чем у сталей, высокая теплопроводность и низкий коэффициент теплового расширения, что очень важно, поскольку вызывает меньшее термическое напряжение по сравнению со сталями различного класса. Кроме того, они имеют умеренное сечение захвата тепловых нейтронов и очень низкое — быстрых нейтронов.

В-шестых, вследствие лучших теплофизических свойств ванадиевые сплавы способны выдерживать бóльшие тепловые нагрузки, чем стали. Рассмотрим рассчитанный предельный тепловой поток, воспринимаемый первой стенкой термоядерного реактора толщиной 5 мм. При температурах выше 700К ферритные и аустенитные стали не выдерживают тепловых нагрузок, а ванадиевый сплав выдерживает.

В-седьмых, ванадиевые сплавы имеют несомненные преимущества по ядерно-физическим свойствам.

Как известно, нейтронное облучение вызывает:

• радиационное повреждение структуры;
• наработку трансмутационных атомов гелия и водорода за счет различных ядерных реакций, вызывающих деградацию механических и жаропрочных свойств конструкционных материалов;
• дополнительное энерговыделение в материалах;
• изменение элементного состава за счет облучения и активируемость материалов.

Что показывает сравнение ванадиевого сплава, аустенитной и ферритно-мартенситной сталей?

Скорость радиационной повреждаемости у всех этих материалов одинаковая. Скорость наработки гелия в ванадиевых сплавах в 2–3 раза меньше, а скорость наработки водорода — в 2–2,5 раза меньше, чем у сталей. Степень ядерного нагрева у ванадия примерно в 1,5 раза меньше, чем у сталей.

Отдельно остановимся на спаде наведенной активности. В современных сталях есть ниобий и молибден, на них образуются долгоживущие изотопы с очень жестким гамма-излучением, которое не спадает даже за тысячу лет. А ванадиевые сплавы (от 4 до 5 % хрома, от 4 до 10 % титана) имеют быстрый спад наведенной активности — от года до 10 лет. Тем самым уменьшается радиационное воздействие на окружающую среду, облегчаются технологическая работа при замкнутом ядерном топливном цикле в реакторах на быстрых нейтронах и утилизация отработавших конструктивных элементов ядерных и термоядерных реакторов, а при возможных авариях последствия ­минимальны.

В целом можно сказать, что ванадиевые сплавы по активационным параметрам имеют преимущества даже по сравнению с малоактивируемыми сталями ферритно-мартенситного и аустенитного классов.

Следующий параметр сравнения — радиационная стойкость. Нейтронное облучение ванадиевых сплавов вызывает:

• радиационное охрупчивание;
• повышение температуры хрупко-вязкого перехода (это условная критическая температура, из-за которой пластичность материалов приближается к нулевой);
• снижение ударной вязкости (чем она ниже, тем быстрее происходит разрушение);
• формоизменение сплава за счет радиационно-ускоренной ползучести и радиационного распухания.

Минимальный прирост температуры хрупко-вязкого перехода зафиксирован при суммарной концентрации хрома и титана в ванадиевых сплавах от 4 до 8%, при иных концентрациях эта температура выше.

Нерешенной остается следующая проблема: никто не знает точно, почему материалы с ОЦК-структурой подвержены низкотемпературному радиационному охрупчиванию. Тем не менее на основе экспериментальных исследований установлено, что температура 700 К (или, соответственно, 430 °C) должна быть принята как нижний предел рабочих температур для сплавов ванадия с хромом и титаном при использовании их в качестве реакторных конструкционных материалов, иначе будет происходить низкотемпературное радиационное охрупчивание.

Еще один показатель — радиационная ползучесть: у ванадиевых сплавов она сопоставима с ферритными и аустенитными сталями. При температурах до 700−750 °C ванадиевые сплавы имеют высокое сопротивление ползучести.

Другой эффект — это радиационное распухание: в зависимости от химического состава ванадиевых сплавов оно меняется в очень широких пределах.

За рубежом исследовали радиационное распухание различных — двойных, тройных — сплавов ванадия, и оказалось, что «подразмерные» элементы (атомы которых меньше, чем у ванадия: железо, хром, кремний, никель) очень сильно увеличивают радиационное распухание ванадия, а надразмерные элементы (у которых атомные радиусы больше, чем у ванадия: вольфрам, молибден, титан), наоборот, значительно его подавляют.

Так, экспериментально доказано, что различные сплавы ванадия с титаном показывают различные уровни распухания. Исследование проводили при температуре 690К и 870К, доза облучения достаточно высокая — 120 смещений на атом. Минимальное распухание (не больше 1%) получилось у сплава ванадия с 4% хрома и 4% титана. Вообще у всех сплавов ванадия с титаном и хромом распухание не превышает 2,5%. Это приемлемо.

Исследовалась и зависимость радиационного распухания от концентрации железа в ванадии: концентрация менялась от нуля до 5%. Доза была относительно невысокая, всего-навсего 11 смещений на атом, но при температурах 510 °C и 615 °C с увеличением концентрации железа до 5% радиационное распухание возрастало почти до 30%. Далее в сплав ванадия с железом начали добавлять титан. Облучали в тех же условиях, но, начиная примерно с 3% титана, радиационное распухание сплава ванадия с 5% железа снизилось практически до нуля, в сплаве ванадия с 5% железа и 5% титана радиационное распухание вообще не наблюдалось.

Таким образом, был сделан однозначный вывод: ОЦК-структура металла не всегда является гарантией низкого радиационного распухания. В некоторых случаях распухание сплава ванадия и железа достигало 90% — при облучении в высокопоточном реакторе при температуре 690 К и дозе 40 смещений на атом. В то же время в тех же условиях сплавы V-Ti и V‑5% Nb не распухали.

Сделано предположение, что высокое распухание ряда сплавов ванадия с «подразмерными» элементами связано с формированием модифицированного диффузионного барьера для смешанных гантелей вблизи дислокаций.

Показано, что особенно эффективно для подавления распухания ванадия легирование титаном.

Следующий параметр сравнения затрагивает очень важный вопрос — коррозионную стойкость в жидкометаллических теплоносителях. При использовании ванадиевых сплавов в реакторах на быстрых нейтронах нас прежде всего интересует их коррозионная стойкость в жидком натрии (БН‑600, БН‑800), жидком свинце (перспективные реакторы типа БРЕСТ) и эвтектике свинец-висмут (СВБР). При использовании ванадиевых сплавов в термоядерных реакторах (например, DEMO) интересна коррозионная стойкость в жидком литии.

Что касается жидких натрия, свинца и эвтектики свинец-висмут, коррозионная стойкость этих сплавов в первую очередь определяется содержанием в теплоносителе кислорода и других неметаллических примесей (например, водорода, азота, углерода). Опыт использования коррозионностойких сталей в РБН показал, что натриевый теплоноситель необходимой чистоты обеспечивал их коррозионную стойкость, но ванадиевые сплавы, к сожалению, полностью несовместимы с натрием.

Кроме того, ряд исследований показал, что легирование ванадия титаном ухудшает коррозионную стойкость ванадия в жидкометаллическом теплоносителе. При контакте с натрием низколегированные сплавы ванадия — от 5 до 10% титана — подвергаются сквозному внутреннему окислению с падением пластичности, а высоколегированные сплавы (10−40% титана), подвергаясь окислению и старению, становятся проницаемыми для натрия и полностью теряют как прочность, так и пластичность. То есть ванадиевые сплавы с титаном невозможно использовать с жидким натрием.

Исследования относительно лития пока не завершены. Есть данные о высокой коррозионной стойкости ванадия в чистом литии в температурном интервале до 1270 K, на 2−3 порядка превышающей стойкость хромистой и аустенитной сталей. Однако ряд авторов считают, что эти данные получены в ампулах, содержащих дистиллированные жидкие металлы, и заключение о стойкости ванадия и его сплавов в таких ЖТМ нельзя переносить на реальные реакторные среды. Так что делать однозначный вывод пока рано.

Несколько слов о недостатках ванадия. Первый — его высокая стоимость. Второй — относительно низкая температура плавления. Третий: физико-химические свойства ванадия, к сожалению, существенно зависят от наличия в его структуре примесей (даже в мизерных количествах), кроме того, он имеет высокую химическую активность.

Таким образом, ванадиевые сплавы, по многим свойствам превосходя реакторные стали, уступают им в коррозионной стойкости в жидкометаллическом теплоносителе. С этой точки зрения представляется весьма привлекательной идея двух- и трехслойных композиционных труб твэлов, в которых размерную стабильность и жаропрочность обеспечивает ванадиевый сплав, а коррозионную стойкость в ЖМТ и совместимость с ядерным топливом — плакирующие слои из хромистой стали. Также сплавы ванадия считаются перспективными конструкционными материалами будущих термоядерных реакторов — например, типа ДЕМО.

Проблемы гелия
Гелий и водород оказывают существенное влияние на радиационную повреждаемость материалов; и часто они становятся причиной катастрофического ухудшения свойств и сокращения срока службы конструктивных элементов реакторов на быстрых нейтронах и термоядерных. Кроме того, если говорить о ванадиевых сплавах, существуют проблемы водородного охрупчивания, а также гелиевого распухания конструкционных материалов первой стенки термоядерных реакторов.

В реакторах на быстрых нейтронах при ныне достигнутых уровнях повреждения проблема гелия для стали стала несущественной. Однако ученые надеются достичь 160, даже 200 смещений на атом, и при таких огромных повреждающих дозах, конечно, накопление гелия и водорода будет значительным, и проблема газовых примесей для оболочек твэлов реакторов на быстрых нейтронах станет актуальной.

Если говорить о скорости накопления гелия в разных реакторах, то в аустенитной стали в термоядерном реакторе будет накапливаться от 147 до 350 на 10−4 атомных процента гелия в год. Для сравнения: в ванадии всего 57∙10−4 ат.%/год.

Скорость образования гелия и водорода в термоядерных и исследовательских реакторах также различна: в термоядерных реакторах она выше, чем в исследовательских, но для ванадиевых сплавов эти показатели меньше, чем для сталей.

Гелий весьма значительно влияет на механические свойства материалов. Проводились исследования относительно общего удлинения до разрыва аустенитной реакторной стали ЭИ‑847 без введения гелия и после введения гелия на циклотроне до концентрации в 10−2 атомных процента. С увеличением температуры испытания до 600 °C общее удлинение до разрушения образцов без гелия возрастает; образцов, насыщенных гелием, — падает практически до нуля. Таков эффект гелия.

Другой аспект влияния гелия на радиационную стойкость материалов — его роль в высокотемпературном радиационном охрупчивании. Оно проявляется в резком падении пластичности при кратковременных испытаниях облученных материалов при температурах выше 0,45 от температуры плавления. Эффект необратимый: даже высокотемпературный отжиг не может восстановить исходную пластичность, разрушение происходит преимущественно по границам зерен.

Большинство исследователей считают, что в этом «виноват» гелий: он образует цепочки пузырьков на границах зерен. Естественно, при перпендикулярном растяжении происходит хрупкое разрушение по этим границам. Есть и другое мнение: что упрочнение тела зерна за счет выделяющихся пузырьков и вторичных выделений и разупрочнение границы зерна происходят за счет тех же пузырьков. Видимо, истина лежит где-то посередине.

Мне, честно говоря, более интересной кажется первая теория.

Существует зависимость общего удлинения и относительной степени охрупчивания различных сталей и никелевых сплавов, насыщенных гелием до концентрации 10−3 ат.%, от содержания никеля (испытания проводились при 800 °C). С увеличением концентрации никеля в различных материалах общее удлинение резко снижается. Наибольшую склонность к высокотемпературному радиационному охрупчиванию проявили сплавы с высоким содержанием никеля, особенно дисперсионно-твердеющий высоконикелевый сплав ХН77ТЮ. Меньше всего подвержена охрупчиванию безникелевая ферритная сталь. Такие эксперименты подтверждают, что вклад на границах зерен гелиевых пузырьков в ВТРО существенен, поскольку при нейтронном облучении на никеле нарабатывается гелий; естественно, чем больше никеля в материале, тем больше накапливается гелия.

Другие доказательства влияния гелия на механические свойства сталей можно найти в зарубежных исследованиях. С увеличением концентрации гелия в мартенситной и ферритно-мартенситной сталях температура хрупко-вязкого перехода очень сильно возрастает — иногда на 200 °C. Если в эти стали ввести дополнительно 2% никеля, то повышение температуры хрупко-вязкого перехода с увеличением содержания гелия может доходить до 300−350 °C.

С увеличением концентрации гелия в мартенситной стали резко (практически до нуля при температурах испытаний менее 100 К) снижается ударная вязкость, то есть энергия, необходимая для разрушения образца.

Поговорим теперь о влиянии гелия на радиационное распухание. Распухание всегда имеет инкубационный период, то есть надо набрать некий критический флюенс, после которого начинает увеличиваться объем. Этот критический флюенс различен для аустенитных и ферритно-мартенситных сталей: у аустенитных распухание начинается намного раньше.

Если в этих сталях нет гелия, то скорость распухания достаточно низкая и для аустенитных сталей, и особенно для ферритно-мартенситных. Но если в ферритно-мартенситные стали ввести гелий, всего-навсего 15 appm (то есть 15 атомов гелия на миллион атомов металла), то скорость распухания — как аустенитной стали, так и ферритно-мартенситной — становится практически одинаковой.

Таким образом, введение гелия ускоряет процесс зарождения пор, то есть сокращает инкубационный период их распухания. Причем влияние гелия на распухание во многом определяется условиями введения его в материал в имитационных экспериментах.

Предварительное облучение ионами гелия при комнатной температуре приводит к сильному измельчению пор и возрастанию их концентрации, а распухание существенно снижается по сравнению с другими способами введения газа.

Проблемы водорода
Водород неизбежно присутствует во многих технологических и эксплуатационных процессах и существенно влияет на работоспособность конструктивных элементов. За редкими исключениями водород ухудшает механические свойства металлов, вызывая водородную хрупкость. В ряде случаев, в частности при производстве титана, водород специально используют как пластификатор. Отрицательный эффект присутствия водорода сказывается при невысоких температурах, когда растворимость его в металлах мала. С ростом температуры влияние водорода нивелируется за счет возрастания растворимости его в металле.

Влияние водорода на различные свойства металлов и сплавов можно условно разделить на три основные группы поведения: во‑первых, обратимое водородное охрупчивание; во‑вторых, образование в сплавах новых водородсодержащих соединений (например, метана), которые также могут привести к необратимому водородному охрупчиванию; в‑третьих, образование в материалах несплошностей, в том числе вакансионное распухание реакторных конструкционных материалов.
Особенность поведения водорода в материалах — стремление его к локализации, что может привести к серьезным последствиям в эксплуатационных условиях даже при ничтожных концентрациях водорода.

Существуют две природы локализации. Во-первых, даже в совершенной кристаллической структуре металла энергетически невыгодно равномерное распределение водорода по всему материалу, а выгодно образование локализаций, то есть комплексов, кластеров, их объединение. Во-вторых, сегрегация водорода в дефектах кристаллической структуры, а эти дефекты в любом материале всегда присутствуют.

Первый практически важный вывод: значимость локализации при наличии водорода обусловлена тем, что именно дефекты кристаллического строения — их вид, их свойства — контролируют поведение конструкционных материалов в эксплуатационных условиях, и локальная концентрация водорода в дефектах структуры может превышать среднее значение до 10 тыс. раз, достигая в атомной пропорции соотношения 1/1: 1 атом металла — 1 атом водорода.

Адсорбция водорода на поверхности и в объеме материалов происходит избирательно, а именно — преимущественно в местах с максимальной свободной энергией. Это дефекты структуры, участки выхода дислокаций и сами дислокации, естественно, межкристаллитные границы, границы двойников, плоскости скольжения, поры и пузырьки (в частности гелиевые), границы выделения вторых фаз и так далее. То есть там, где есть какая-то несплошность или дефект, всегда накапливается водород.

Отсюда следует второй вывод: поведение материалов определяет водород, локализованный в дефектах кристаллической структуры, а не его интегральная концентрация в металле (макроконцентрация). В общем случае эта макроконцентрация ни о чем не свидетельствует, то есть по макроконцентрации водорода в материале невозможно определить меру его опасности для конкретного конструктивного элемента. В реакторных условиях в материалах наряду с водородом всегда присутствует гелий.

Водород в металлах может находиться в двух состояниях: остаточный (решеточный или «радиационный» Н2 или Н0 и Н+) или диффузионно-подвижный (например, электролитическое насыщение: Н+ или Н-).

Наиболее опасен с точки зрения изменения свойств именно подвижный водород: он имеет устойчивую электронную (двухэлектронную) оболочку. Распределение электронной плотности имеет форму гантели, и эта гантель легко перетекает даже через сравнительно высокие потенциальные барьеры. Наличие в металле свободного электронного газа обеспечивает этому иону достаточно длительное существование. Как и в сплавах циркония, в сталях водород диффундирует в области растягивающих напряжений и пониженных температур.

Водород взаимодействует с радиационными дефектами и стабилизирует их, то есть препятствует отжигу радиационных дефектов. Это означает, что циклическая термоводородная обработка облученных образцов может приводить к необратимому изменению механических свойств, а именно — к заметному снижению относительного удлинения, твердости, микротвердости, прочностных характеристик.

Ловушками для водорода в реакторных материалах являются деформационные дефекты (дислокации), радиационные дефекты (вакансии, вакансионные скопления), мелкие каскадные вакансионные кластеры, а также гелий и гелий-вакансионные кластеры, гелиевые пузырьки, мелкие вакансионные поры, гелий-наполненные поры и так далее.

Например, по всем источникам — азот, бор, никель — за 40 лет в стали Х18Н10Т (это сталь выгородки реактора на тепловых нейтронах ВВЭР‑1000) может накопиться до 1000 appm гелия. На накопление водорода оказывают влияние тип кристаллической решетки, легирующие элементы и примеси (углерод, азот и так далее) и, конечно, структурно-фазовое состояние стали.

Поговорим о проблемах водорода в хромистых сталях (с ОЦК-структурой). Диффузионная подвижность водорода в феррите происходит по тетраэдрическим пустотам, и эта подвижность на порядки больше подвижности в аустените — по октаэдрическим пустотам. Следовательно, в ОЦК-сталях должно удерживаться меньше водорода, чем в ГЦК. Водород инициирует зарождение усталостных трещин на границах мартенситных пластин хромистых сталей.

Для охрупчивания дисперсно-упрочненных сталей требуется бóльшая концентрация водорода (примерно 10−12 wppm) по сравнению с матричной сталью — без дисперсных частиц (там всего-навсего 1−2 wppm).

Несколько слов о синергетическом действии гелия и водорода в хромистых сталях. Японские ученые провели показательный эксперимент: взяли две стали, на основе 9% и 12% хрома. Сначала ввели немного водорода и облучили тяжелыми ионами: радиационное распухание было, но незначительное (десятые доли процента). Та же картина и с гелием. Однако когда гелий и водород вводили одновременно, то распухание было катастрофическим — оно достигало 5%. Это эффект синергизма.

Поговорим о действии водорода в ванадиевых сплавах. При нейтронном облучении поведение Н2 в сплавах ванадия зависит от состава: легирующие элементы усиливают эффект упрочнения, но снижают эффективность влияния водорода на механические свойства сплава. Предварительное облучение ионами гелия приводит к увеличению величины захвата водорода при последующей имплантации (насыщении).

А вот тройное облучение — тяжелыми ионами никеля, гелия и водорода — приводит к катастрофическому явлению: размер пор очень сильно увеличивается, и распухание достигает 15−18%. Также исследования показали, что при легировании этот синергетический эффект можно подавить: при добавлении 5% хрома распухание снижается до 10%, а в сплаве 5% хрома и 5% титана — до нескольких процентов.

В аустенитной стали с ГЦК-структурой влияние гелия и водорода на радиационное распухание не столь катастрофично, как в ванадиевых сплавах и хромистых сталях с ОЦК-структурами. Однако основной эффект влияния гелия и водорода — это расширение температурного интервала проявления распухания в низкотемпературной области.