Радиохимия: более 200 лет истории

Фото: Атомный эксперт, Росатом

Современная промышленная радиохимия выросла «из шинели» — от решения оборонных задач атомщики постепенно перешли к развертыванию уникальных технологий для мирного атома. Сейчас у радиохимиков — одна из важнейших ролей в реализации двухкомпонентной ядерной энергетики. Главный научный сотрудник отдела радиохимических технологий АО «ВНИИНМ» Владимир Волк проследил путь развития радиохимии от открытия урана до наших дней.

Биография эксперта
Владимир Иванович ВОЛК — доктор технических наук, главный научный сотрудник АО «ВНИИНМ».

Профессиональная деятельность — исследования и разработка технологий в области обращения с ОЯТ и РАО.

Научный руководитель технологии исследовательских горячих камер опытно-­демонстрационного центра на ФГУП ГХК; научный руководитель внедрения установки «Утес» на АО СХК.

Автор 70 патентов РФ и авторских свидетельств СССР, регулярно представляет результаты на тематических конференциях и семинарах, опубликовал более 100 работ (статьи, доклады на конференциях, отчеты о НИР и НИОКР, аналитические обзоры).

Заслуженный работник атомной промышленности РФ. Лауреат Государственной премии СССР.
Как всё начиналось
Что такое радиохимия? Это химия природных и искусственных радиоактивных элементов. Промышленная радиохимия — это радиохимическая технология.

Условно датой рождения радиохимии можно считать 1789 год — именно тогда немецкий химик Мартин Генрих Клапрот открыл уран. Ученый смешивал урановую смолку — уранинит (оксид урана) с сажей, прокаливал и в результате получил черное вещество. Он счел эту субстанцию новым химическим элементом, металлом, и назвал его в честь недавно открытой планеты.

Однако в 1842 году француз Эжен Пелиго доказал, что «уран» Клапрота — не металл, а низшая окись урана (UO2). Э. Пелиго провел металлотермическую реакцию с металлическим калием и получил настоящий металлический уран. Кстати, Э. Пелиго впервые применил экстракцию для очистки урановых соединений, в частности нитрата уранила. Он установил, что уран переходит в органическую фазу достаточно эффективно, а примеси остаются в водном растворе.
Байки «Маяка»
Интересно, что та эфирная экстракция, которую впервые провел Э. Пелиго, применялась для очистки урана (в порядке эксперимента) в Советском Союзе, то есть более чем через 100 лет.

Старожилы комбината «Маяк» рассказывали мне, как выглядел тогда этот процесс: поскольку диэтиловый эфир — пожароопасная жидкость, его доставляли на площадку в деревянных бочках на колесах, которые тянули лошади, причем к их хвостам были привязаны железные цепи. Деревянные бочки — чтобы не проскочила искра, а цепи на хвостах — чтобы снимать статическое электричество.
Углубляясь в историю радиохимии, необходимо, конечно, отметить работы Пьера и Марии Кюри, открывших в конце XIX века еще два природных радиоактивных элемента: радий и полоний. Эти элементы, особенно полоний, обладали куда более мощно выявляемой радиоактивностью.

Когда было зафиксировано выделение нейтронов при бомбардировке альфа-­частицами некоторых материалов, в частности алюминиевой фольги, радий уже выделяли в достаточно больших — близких к промышленным — количествах. Первые работы по радию начались в 1920‑х годах и продолжались с переменным успехом в 1930‑х. Так начиналась промышленная радиохимия.

К этому времени было установлено, что у одного из изотопов урана — 235U (его доля в природном уране 0,72%) коэффициент размножения нейтронов выше 1, то есть этот материал способен к мгновенной самопроизвольной цепной реакции распада. Стало ясно, что это можно использовать для создания сверхоружия.

В 1942 году под трибунами стадиона в Чикаго, США, заработал первый уран-графитовый реактор, целью которого была наработка из урана второго (уже искусственного) элемента — плутония.

Таким образом появились два способа получения делящегося материала: разделение изотопов урана и наработка в урановых блоках плутония с последующей радиохимической переработкой этих блоков и выделением плутония. Оба способа получили развитие.

В 1946 году на территории Курчатовского института в СССР заработал первый в Европе уран-графитовый реактор. К этому времени в нашем институте им. А. А. Бочвара была создана широко известная в узком кругу установка У‑5, которая перерабатывала облученные блоки. На установке проходили обучение и стажировку первые радиохимики, которые затем работали на создаваемых производственных комплексах.

Одновременно создавалась технология переработки облученного урана. Именно в нашем институте впервые в СССР и Европе был получен металлический плутоний путем переработки облученного урана, то есть по полному производственному циклу.

Первые технологии переработки облученного урана — осадительные. Уже был изучен ряд окислительно-­восстановительных реакций плутония, позволявших отделить уран от него и (что важно) от продуктов деления.

Эти технологии были очень несовершенны: радиоактивными отходами и обращением с ними не было времени заниматься — главной задачей было как можно скорее создать собственную бомбу. Напомню, в августе 1945 года США сбросили на Японию две бомбы: урановую и плутониевую. В СССР первая бомба — плутониевая — была создана в 1949 году.

Говоря об отходах, нужно помнить: абсолютное количество продуктов деления (как и плутония) зависит от работы реактора, а распределение осколков и количество радиоактивно «грязных» отходов — от технологии переработки. Поэтому радиохимия стала промышленной тогда, когда появилась необходимость перерабатывать огромное количество облученных урановых блоков — перерабатываемый материал исчислялся тысячами тонн, и количество «грязных» солей, то есть продуктов переработки, тоже было огромным.

Не обходилось без инцидентов. Самым крупным из них была радиационная авария 1957 года на Урале, которая привела к появлению Восточно-­Уральского радиоактивного следа (ВУРС). Радиохимический завод на «Маяке» работал по более-­менее освоенной ацетатной технологии, солевые отходы представляли собой смесь нитрата натрия и ацетата натрия, собираемую в охлаждаемом резервуаре (огромном, на тысячи кубов — так называемой банке). В ­какой-то момент система охлаждения перестала функционировать, содержимое «банки» высохло и начало разлагаться под воздействием различного рода излучений. Произошел химический взрыв, и огромное количество радиоактивных аэрозолей вынесло из «банки».

Вернемся к осадительной технологии. Было понятно, что она более-­менее выполняет задачу наработки плутония, но вопросы обращения с отходами решаются крайне неудовлетворительно. Технология совершенствовалась, на одном из этапов развития была решена задача рециркуляции, то есть повторного использования одного из основных реагентов — уксусной кислоты. Оставался один отход — нитрат натрия. Были попытки очищать эту соль перекристаллизацией, чтобы уменьшить объемы «грязных» солей, но это оказалось дорогим удовольствием — проще было обеспечить хранение. В итоге проблемы так называемого ядерного наследия мы решаем до сих пор. Этим же занимаются и в США: до сих пор решается задача очистки «банок» для хранения солевых отходов на площадках в Хэнфорде и в Саванна-­Ривер.

Еще один интересный факт. Для того чтобы получить плутоний оружейного качества, нужно наработать изотоп 239Pu без примесных изотопов. Выгорание топлива было крайне небольшим, поэтому содержание 235U в природном уране менялось мало: на входе — 0,72%, на выходе — 0,65−0,67%. То есть регенерированный уран так же, как и природный, шел на производство, на сублиматно-­разделительный передел. Это производство гексафторида урана и собственно изотопное разделение, которое основано на особых свой­ствах гексафторида.

Решалась также задача возврата урана если не в ядерный топливный цикл, то по меньшей мере в ядерный оружейный: шло изотопное разделение урана и получение 235U.

Золотой век радиохимии
1950−1960‑е годы — пора бурного развития промышленных радиохимических технологий, золотой век радиохимии.

Радиохимия шла по пути поэтапного исключения осадительных процессов и замены их более прогрессивными: ионообменным аффинажем плутония и экстракционной технологией.
Экстракция
Слово «экстракция» образовано от латинского extraho — «извлекаю». Объекты, подвергающиеся экстракции, могут быть как твердыми веществами, так и жидкостями. Экстракцию из твердых веществ называют экстрагированием.
Впервые об этой технологии было доложено на Первой международной конференции по мирному использованию атомной энергии, прошедшей в Женеве в 1955 году. Доклад сделали американцы, хотя аналогичные эксперименты проводились и в Советском Союзе. Ученые доказали, что с помощью реагента трибутилфосфата (эфира фосфорной кислоты) можно извлечь из водного раствора уран и плутоний (при этом продуктов деления извлекалось крайне мало). Недостаток у этой технологии был только один: реагент был вязким, чрезмерно плотным. Догадались его разбавить, и в результате повсеместное применение нашел 30% раствор трибутилфосфата. Эмпирически было доказано, что разведение дает достаточно высокую экстракцию в органическую фазу и в то же время — простую реэкстракцию снова в водную фазу (в частности, для урана).

Это сильно упростило радиохимическую переработку облученного урана: исчезла проблема «грязных солей». Это была революция в обращении с отходами.

Промышленный переход на экстракционную технологию переработки облученных урановых блоков произошел в 1976—1982 годах.

В те же годы испытывалось различное оборудование для этого процесса: дискретные смесительно-­отстойные аппараты-­экстракторы (они собирались в каскады), противоточные экстракционные колонны.

В результате значительно упростилась технология и была достигнута колоссальная экономия средств, а главное — были заложены основы переработки ОЯТ атомных электростанций. То есть промышленная переработка облученного топлива АЭС выросла из «шинели» оружейных программ.

Первым радиохимическим комплексом в СССР стал многоцелевой РТ‑1, работающий до сих пор.

Переработке подлежало облученное топливо энергетических, исследовательских, транспортных реакторов (ледоколов, лихтеровозов, атомных подводных лодок).

Энергетические реакторы в то время были двух типов: водо-водяные ВВЭР и печально известные РБМК (реактор большой мощности канальный, произошедший от реакторов — наработчиков плутония).

В топливе для этих реакторов содержание 235U было таким: 4−4,5% — у ВВЭР, 2−2,5% — у РБМК. В топливе исследовательских реакторов содержание 235U доходило до 90%, в транспортных — до 65−70%.

В комплексе РТ‑1 совместно перерабатывались различные виды топлива. Было найдено интересное решение: если смешать урановый регенерат с остаточным содержанием урана около 1% (с учетом выгорания топлива в ВВЭР) и регенерат от переработки топлива с высоким содержанием 235U (в отдельных видах топлива — до 50%), то можно, минуя обогащение, использовать это топливо снова — в частности, для реакторов РБМК. Таким образом, в 1980‑х годах был замкнут ядерный топливный цикл по урану.

Производство топлива тоже не стояло на месте: если в начале эксплуатации ВВЭР выгорание было на уровне 30−35 ГВт в сутки на тонну, то сейчас эта цифра уже больше 60 ГВт. В этом есть и плюсы, и минусы. Плюсы: продлевается топливная кампания, уменьшается количество облученного топлива. Минусы: остаточное содержание 235U падает, и растет количество «паразитных» четных изотопов урана (232U, 236U, 234U).

Если в первых регенератах содержалась около 1% 235U, то в овременных — 0,4−0,6%. Иначе говоря, смысла в переработке и получении уранового регенерата становится меньше. Сейчас уран, пригодный для последующего использования в топливном цикле, получают посредством сложной технологической цепочки: извлечение гексафторида урана, разделение изотопов урана.
Что дальше?
Концептуальное направление развития современной радиохимии — начало процесса утилизации плутония, то есть введение плутония в дополнение к 235U и получение МОХ-топлива. Это направление получило развитие на Западе, главным образом во Франции.

В России развивается программа REMIX — производство топлива для реакторов ВВЭР с использованием облученного топлива. Суть проста: плутоний не отделяется от урана, и, следовательно, обогащенного урана требуется меньше. Если МОХ-топливом можно заполнить только треть активной зоны, то REMIX-топливом — всю активную зону.

Однако до конца проблему утилизации плутония это не решает. Плутоний может эффективно использоваться только в реакторах на быстрых нейтронах. Если в реакторе на тепловых нейтронах коэффициент воспроизводства (то есть сжигается одно топливо — 235U, появляется новое — плутоний) на уровне 0,8, то в быстрых реакторах он равен единице, а при некоторых конструктивных изменениях — существенно выше.

Более того, в спектре быстрых нейтронов топливом становится 238U, тогда как в процессах на тепловых нейтронах он топливом не является.

Напомню: в России работают два промышленных быстрых реактора — БН‑600 и БН‑800, сооружается ОДЭК с РУ БРЕСТ-ОД‑300, планируется сооружение БН‑1200. Если реакторы на быстрых нейтронах получат промышленное развитие, мы выйдем на полноценную двухкомпонентную энергетику.

Перед промышленным радиохимическим комплексом, таким образом, ставится задача: организовать переработку топлива быстрых и тепловых реакторов. У специалистов сформировалась идея ядерного острова — комплекса переработки топлива быстрого и теплового реакторов. При этом некоторые процессы раздельны для двух типов реакторов, а некоторые (например, аффинаж плутония) могут быть совместными. Общей задачей может быть и получение уран-плутониевой лигатуры, так называемой мастер-­смеси, поступающей на завод по производству топлива. В качестве исходного материала производится топливо, содержащее плутоний, разного назначения: это МОХ и REMIX для тепловых реакторов, МОХ — для быстрых. Конечно, все это объединяется инфраструктурно. Оптимизировать инфраструктуру такого сложного комплекса — задача непростая. Обсуждаются различные варианты.

Все то, о чем я говорил выше, касается так называемого уран-плутониевого ядерного топливного цикла. Однако актуальна и проблема радиоактивных отходов: фракционирование РАО с целью разделения на фракции по периоду полураспада различных нуклидов и по выбору матриц — для изоляции наиболее совместимых; ликвидация так называемых минорных актинидов (нептуний, америций и кюрий): их выделение и уничтожение путем ядерной трансмутации — сжигания в специальных реакторах.

Есть еще одно любопытное направление — торий-­урановый топливный цикл. Это тепловой спектр нейтронов. Вторичное топливо, которое образуется в реакторе, — 233U, делящийся изотоп урана. Коэффициент воспроизводства в ториевом цикле — 1,12. Запасы тория намного превышают запасы урана.

Уверен, что у этого направления большое будущее, например, в Индии. Все восточное побережье полуострова Индостан — это так называемые черные пляжи, состоящие из монацита — ториевой руды. Одно время проводились интенсивные российско-­индийские семинары по ториевому топливному циклу. Мы с интересом слушали доклады индийских коллег.

При переработке облученных ториевых материалов возможны два варианта наработки 233U. Первый: 233U сопутствует 232U. Это неприятный изотоп, у него своя цепочка распада, в ней участвуют в равновесных количествах жесткие гамма-­излучатели. Это означает, что, как только получен урановый регенерат, еще не содержащий шлейфа продуктов распада, равновесных с ним, нужно немедленно изготавливать топливо. Второй: выделяется протактиний, распадающийся на чистый 233U — оружейный уран, полученный химическим путем, достаточно простым, без применения технологии разделения изотопов.

Когда на одном из семинаров индийские коллеги показали нам схему переработки облученного торий-­уранового продукта, я увидел узел выделения протактиния. Это их путь: в одном комплексе выполняются и гражданская, и оружейная программы.

Из всех направлений развития промышленной радиохимии, о которых я говорил, ВНИИНМ сконцентрировался на переработке топлива быстрых реакторов — прежде всего нитридного (СНУП).

В целом, промышленная радиохимия будет работать над задачами выстраивания двухкомпонентной ядерной энергетики еще довольно долго — лет 100 точно. Что дальше? Очевидно, использование реакции термоядерного синтеза и связанные с этим вызовы. Там для радиохимиков работа тоже найдется: это химия газообразных радиоактивных продуктов, тоже интересно.
ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ #2_2022