Счет времени

Открытие древних торговых путей, разгадки исчезновения государств и происхождения удивительных построек, подтверждение подлинности старинных вещей и выявление искусно изготовленных подделок — все это стало возможным благодаря изобретению, сделанному американским ученым Уиллардом Либби сравнительно недавно — в середине XX века.

Физикохимик У. Либби, ставший Нобелевским лауреатом в 1960 году, в 1940-х участвовал в Манхэттенском проекте — его работа была связана с технологией газовой диффузии изотопов урана. Изотопы заинтересовали его еще в юности, когда У. Либби, сын фермера, учился в аспирантуре Калифорнийского университета в Беркли. Его наставником, кстати, был Гилберт Льюис — автор электронной теории химической связи и термина «фотон».

Метод, позволяющий по радиоуглероду датировать события прошлого, Либби разрабатывал в 1946—1947 годах. Впервые он был описан в 1949-м в мартовском номере журнала Science. Спустя несколько месяцев там вышла и вторая статья тех же авторов: У. Либби, в те годы профессора Института ядерных исследований Университета Чикаго, и его лаборантов Эрнеста Андерсона и Джима Арнольда. В ней были приведены конкретные примеры радиоуглеродного датирования археологических объектов, возраст которых уже был установлен ранее другими способами — например, саркофага эпохи Птолемеев, деревянного декора из пирамиды Джосера, древнейшей из сохранившихся до наших дней, и из дворца Хеттского царства.

Метод, разработанный У. Либби, в научном мире произвел эффект разорвавшейся бомбы, породив активные научные дискуссии и изрядную долю скептицизма. Тем не менее в 1960 году ученый получил Нобелевскую премию, а радиоуглеродное датирование стало главным инструментом в руках не только археологов, но и исследователей других специальностей — от геологов до биомедиков.

Подсчитать поштучно
Суть метода, разработанного У. Либби, заключается в том, чтобы определить в образце количество радиоактивного изотопа углерода — ¹⁴С. Последний был открыт в 1936 году, а выделен лишь в 1940-м. Радиоуглерод постоянно образуется в верхних слоях атмосферы, на высоте 12−15 км, в результате происходящих там ядерных реакций. 98,89% углерода в атмосфере представлено стабильным ¹²С, еще 1,11% приходится на ¹³С. Радиоуглерода же крайне мало. За целый год в атмосфере образуется всего 7,5 кг этого радионуклида.

Наряду с ¹²С и ¹³С, ¹⁴С присутствует в окружающей среде и усваивается каждым живым организмом на планете. Ситуация меняется с его гибелью: обмен прекращается, концентрация радиоуглерода начинает снижаться из-за распада. Установлено, что период его полураспада — 5730 лет. И если установить содержание радиоуглерода в останках некогда живого организма, можно определить их ­возраст.

Таким образом можно датировать не только кости живых существ и останки растений, но и целый ряд других объектов, представляющих интерес для археологов: изделия из кожи (в том числе одежду и обувь), из дерева, бумагу, пищевой нагар на керамике, пигменты красок, раковины моллюсков и многое-­многое другое.

Изначально радиоуглеродный анализ выполнялся методом подсчета по радиоактивности. Этот метод и сегодня остается самым распространенным. Анализ выполняется с помощью жидкостной или газовой сцинтилляции. Сцинтилляционный спектрометр регистрирует бета-частицы, выделяющиеся при распаде из атомов радиоуглерода. Один из недостатков метода — то, что для исследования нужен довольно большой образец — весом в десятки граммов (чем образец меньше, тем менее точным может оказаться результат), который подвергается разрушению. Далеко не всегда это возможно даже технически — например, если датировать необходимо картину или нагар на древней посуде. Кроме того, речь идет об археологических древностях, с научной точки зрения часто бесценных. На одной из первых конференций, где У. Либби демонстрировал результаты датирования прута из древней корзины (для анализа образец необходимо было сжечь), из зала саркастически спросили, как он собирается вернуть прут обратно.

Однако метод подсчета по радиоактивности — не единственный, которым сегодня можно установить возраст объекта. Примерно 40 лет назад появились первые аппараты для ускорительной масс-спектрометрии, которая вскоре стала широко использоваться для датирования. Чувствительность этого метода намного выше, кроме того, он позволяет использовать совсем крошечные образцы — для анализа обычно достаточно всего 1−3 мг углерода. Например, один из самых известных объектов, датированный с помощью ускорительной масс-спектрометрии — Туринская плащаница, — был исследован по одной ниточке. Ее разделили на три кусочка — для трех различных анализов, результаты которых совпали.

При ускорительной масс-спектрометрии идентифицируются и регистрируются атомы радиоуглерода — их подсчитывают буквально поштучно. Чтобы представить себе решаемую задачу, достаточно сказать, что в образце возрастом 50 тыс. лет (до недавнего времени таковой считался максимально возможным для радиоуглеродного датирования) будет обнаружен всего один атом ¹⁴С на 10^{15 12}С. Это все равно что отыскать единственное зернышко, вес которого 0,05 г, в массе зерна весом 50 млн тонн. Чувствительность ускорительной масс-спектрометрии позволяет определять возраст объектов вплоть до предельных для радиоуглеродного анализа 70 тыс. лет — ранее ¹⁴С зафиксировать существующими методиками нельзя.

Сегодня в мире работают свыше 100 ускорительных масс-спектрометров (УМС). Несколько лет назад в новосибирском Институте ядерной физики им. Г. И. Будкера СО РАН был создан первый российский УМС. Работа над УНУ УМС — уникальной научной установкой «Ускорительный масс-спектрометр» — началась в институте в 2008 году, в 2012-м установка была запущена. Основа установки — электростатический тандемный ускоритель с поворотом пучка с зарядом 3+ в высоковольтном терминале. УМС состоит из бака для шестифтористой серы, ускорительной трубки, электростатического фильтра, мишени из паров магния, ионного источника и фильтров с магнитным полем. Особенность этого масс-спектрометра — возможность уменьшения изобарного фона, который создают атомы и молекулы очень близких к радиоуглероду масс, снижая чувствительность исследования.

Установка находится в Центре коллективного пользования «УМС НГУ-ННЦ», на территории специально оборудованного корпуса Института археологии и этнографии СО РАН. В год с помощью установки исследуется больше 1500 проб. За одну загрузку можно проанализировать 23 пробы — на такое количество рассчитан барабан, помещаемый в ускоритель.

В поисках чистого углерода
В среднем исследование образца с помощью масс-спектрометрии занимает около недели. При этом непосредственно в УМС он проводит не самое продолжительное время — 1−2 дня, в зависимости от ситуации. Чтобы получить максимально достоверный результат, нужны подготовительные этапы: очистка пробы и превращение ее в элементарный углерод, так называемое зауглероживание.

Процесс пробоподготовки может длиться от нескольких дней до месяца — все зависит от типа и сохранности образца. О том, как это происходит, рассказывает кандидат химических наук Екатерина Пархомчук, руководитель лаборатории изотопных исследований Института археологии и этнографии Сибирского отделения РАН: «Если мы имеем дело с костью, то сначала ее нужно очистить от загрязнений — чаще всего это почвенные и жировые примеси. Следующий этап — деминерализация кости: неорганическая часть растворяется в кислоте, а оставшаяся органическая составляющая — как правило, коллаген — выделяется, гидролизуется, концентрируется и сушится. Если кость была сильно загрязнена, дополнительно проводят расщепление белковой смеси на аминокислоты и выделение с помощью хроматографии аминокислот, характерных для млекопитающих — например, гидроксипролина. Так можно избавиться от примесей, попавших в кость в результате заражения микроорганизмами».

Кроме археологических образцов, на исследование часто привозят почвенные. В таком случае проба готовится по-другому — с помощью кислот и щелочи. Задача в том, чтобы выделить гуминовые кислоты — они несут большую часть органического материала, содержащего 14C. Похожая кислотно-­щелочная процедура используется и для подготовки образцов тканей, бумаги, древесины, содержащих целлюлозу.

После того как пробы готовы, все они, независимо от способа подготовки, должны пройти процедуру зауглероживания, длящуюся 4−8 часов. Ускорительный масс-спектрометр ИЯФ СО РАН работает только с элементарным углеродом, поэтому нужно избавиться от всего остального, что содержится в пробе: водорода, кислорода, азота и пр., говорит Е. Пархомчук: «Процесс выглядит так: образец сжигается в токе кислорода, в результате получаются оксиды углерода, азота, молекулярный азот, оксиды серы. Разными способами улавливается только углекислый газ. В результате реакции восстановления углекислого газа водородом получаем элементарный углерод и воду. Углерод откладывается на порошке железа, который находится в зоне реактора при повышенной температуре — больше 800 °C, а вода удаляется вымораживанием либо сорбцией. Цель — перенести в ускоритель чистый углерод и проанализировать его».

Озерный эффект, бомбовый пик
Археологи и сегодня остаются основными заказчиками датирования с помощью УМС. На новосибирском масс-спектрометре проводилось датирование, например, находок, сделанных сотрудниками Эрмитажа в Адыгее. Там в скальном навесе над ручьем Мешоко были найдены зубы свиньи и семена дикой груши, которые, как показал радиоуглеродный анализ, относятся к 3632−3364 годам до н. э. Находки позволили ученым сделать выводы о том, какими были растительность и климат того времени, образ жизни людей, живших тогда в конкретной местности. Кстати, продатировать грушу можно было только методом ускорительной масс-спектрометрии — путем подсчета числа распадов ¹⁴Ссделать это было бы невозможно из-за малого количества ­материала.

Такие образцы, как древняя груша, попадают на исследование нечасто. Обычно археологи предоставляют костные останки, и определение их возраста позволяет делать самые неожиданные открытия.

«В прошлом году на УМС исследовались образцы из поселения, обнаруженного группой археологов под руководством академика Вячеслава Молодина в Венгеровском районе Новосибирской области, — рассказывает доктор физико-­математических наук, академик Василий Пархомчук, главный научный сотрудник Института ядерной физики им. Г. И. Будкера СО РАН. — Этому поселению, как показал радиоуглеродный анализ, порядка 8 тыс. лет. Племена, которые жили в то время в районе Оби, занимались заготовкой рыбы — были обнаружены ямы, в которых они ее ферментировали. Получалось, вероятно, что-то вроде соленой селедки. Одна из газет по этому поводу написала, что под Новосибирском обнаружили первый в России рыбзавод».

Кстати, датирование объектов, чья жизнедеятельность была связана с водой, имеет свои особенности. Их останки содержат меньше ¹⁴С, чем положено по возрасту. Это называется эффектом резервуара. Есть и другой эффект — озерный, характерный для пресных водоемов, где в воде много растворенного углерода неатмосферного происхождения — например, от карбонатов, чей возраст может составлять миллионы лет. Результаты радиоуглеродного анализа останков водообитающих животных и растений подвергаются калибровке — они всегда используются учеными с определенными поправками, индивидуальными для каждой местности. Помимо этого, различаются калибровочные кривые, применяемые при датировании объектов Северного и Южного полушарий.

Результаты радиоуглеродного анализа калибруются не только в этих случаях. Изначально У. Либби исходил из того, что в атмосфере концентрация ¹⁴С неизменна, однако впоследствии предположил, что это не так. Его догадку подтвердили новые исследования: в разные периоды содержание ¹⁴С в атмосфере менялось, интенсивнее всего — в последние 300 лет. «В мире стал активно использоваться уголь, — объясняет В. Пархомчук. — Резко изменило картину потребление человечеством нефти и газа, в которых уже нет ¹⁴С. А в 1960-х годах ядерные испытания привели к тому, что содержание радиоуглерода в атмосфере удвоилось — это назвали бомбовым пиком. С одной стороны, это сбивает с толку археологов, с другой — активизировались биологические исследования. Американские ученые, например, на основе изменений концентрации радиоуглерода исследуют пищевые цепочки обитателей океана: водоросли потребляют атмосферный углерод, рыбы — водоросли, морские животные — рыб и так далее. Но в любом случае все результаты радиоуглеродных исследований корректируются — существуют специальные калибровочные программы, разработанные в международных радиоуглеродных лабораториях».

Нефть как способ удревнения
Костные останки на исследование с помощью УМС поступают не только от археологов — и не только древние. В прошлом году в Центр коллективного пользования обратились криминалисты из Пензы, которым требовалось определить возраст черепа, найденного на территории одного из кладбищ. Оказалось, что преступление в отношении человека, которому он принадлежал, если и состоялось, то 3300 лет назад.

Увеличение концентрации радиоуглерода в атмосфере в середине прошлого века позволяет выявлять подделки, которые выдаются за старинные, а то и вовсе древние вещи. Например, можно определить, действительно ли коньяку 100 лет или он изготовлен совсем недавно, и к тому же из суррогатного спирта. Научная составляющая в такой работе отсутствует, но в принципе с помощью УМС реально провести и такое исследование.

Несколько лет назад на датировку в ЦКП из Казахстана поступил кожаный манускрипт — как считали заказчики, возможно, самый древний из найденных на территории государства. Они были очень недовольны, узнав, что имеют дело с современной кожей, специально «удревненной». «Чтобы перепроверить наши результаты, кусочек кожи они отправили в лабораторию, которая устанавливает возраст объектов по радиоактивности, — рассказывает Е. Пархомчук. — А поскольку для анализа таким методом требуется гораздо больше вещества, как следует очистить объект не удалось, и исследование показало возраст 8 тыс. лет. На самом деле это была подделка. Нам известен способ удревнения кожи нефтяными маслами. Нефть имеет органическую природу, но ей больше миллиона лет, поэтому радиоуглерода в ней уже нет. Если пропитать кожу нефтяными маслами, суммарный возраст без очистки будет определяться комбинацией содержания современного 14С в коже и нулевого его уровня в нефти, как и получилось в итоге при повторном анализе методом подсчета распадов. При хорошей очистке анализ показал бы только возраст кожи».

Качественная очистка становится порой невыполнимой задачей, даже если образец достаточно велик. Из-за этого сложно датировать, например, картины. Если речь идет о холсте, на котором она написана, все достаточно просто: как правило, художники использовали современные им ткани. Труднее с доской — древесина может оказаться намного старше самой картины. И самая большая проблема, по словам Е. Пархомчук, — определение возраста красок: «Их очень мало, и в них много различных компонентов, в том числе древних пород — например, мела, — которые уже не содержат радиоуглерода. Трудность заключается в том, чтобы разделить смеси красок на компоненты и выделить какие-то определенные, которые потом пойдут на зауглероживание и датирование. Методика пока разработана недостаточно, кроме того, обычно образца мало — его приходится собирать буквально по крупицам с боков картины, чтобы не повредить красочный слой».

Довольно часто датирование красок и холста или дерева выдает разные даты. По словам сотрудников ЦКП, интерпретировать результаты — задача владельца артефакта. Заказчик сам решает, как этой информацией распорядиться, и сам привязывает ее к историческим событиям.

Радиоуглеродное датирование методом ускорительной масс-спектрометрии помогает и геологам. Так, например, можно определить возраст целого озера. «Мы участвовали в установлении времени образования ряда новосибирских озер, — рассказывает Е. Пархомчук. — Взяв керн со дна озера, можно определить возраст каждого слоя сапропели (так называют донные отложения пресного водоема, состоящие из останков живых существ, растительности и прочих естественных составляющих, которые копились с момента его образования. — Прим. ред.). В ходе исследования было установлено, что в течение последних 6 тыс. лет скорость накопления осадков в некоторых озерах была довольно интенсивной, а до этого — достаточно медленной. Это значит, что такие водоемы образовались 6 тыс. лет назад, а прежде на их месте была суша. С помощью датирования донных отложений можно также проследить, смещались ли пласты земной коры — например, в результате землетрясений, извержений вулканов, движения ледников и пр.».

В последние годы радиоуглеродный анализ стали использовать и ученые, исследующие ледники. Анализ вытаивающих органических материалов — например, древесины — показывает, как двигались ледяные массы тысячи лет назад. Однако можно датировать и мельчайшие пузырьки воздуха, образовавшиеся в то время, когда замерзала вода. Их исследование может дать информацию о составе атмосферы того времени. Образцом может выступать и вода. Но корректно датировать такие образцы можно, только если исключить их контакт с атмосферным воздухом — малейшее загрязнение пробы современным радиоуглеродом делает анализ невозможным. По словам Е. Пархомчук, геологам предложили технологию, позволяющую соблюсти это условие: «Можно превратить углекислый газ, растворенный в воде, в осадок до контакта пробы с атмосферой. Получившееся вещество стабильно, не обменивается с окружающей средой углеродом, а значит, его можно датировать вполне достоверно».

Меченые вирусы
Особая категория радиоуглеродных исследований, которые можно провести с помощью УМС, — биомедицинские. ¹⁴С в таком случае используется как метка. Например, в Центре коллективного пользования проводилась серия опытов, демонстрирующих распределение и цепочку превращений метилового спирта в системах и органах подопытных животных. С помощью радиоуглерода можно отслеживать активность helicobacter pilori — бактерии, которая играет важнейшую роль в развитии язвенной болезни желудка. Если выпить воду, в которую добавлена меченая ¹⁴С мочевина, последующее появление радиоуглерода в выдыхаемом воздухе будет означать, что в желудке присутствует helicobacter. Воздух поступает в пробосборник с поглотителем ¹⁴С. Пробы в дальнейшем исследуются на УМС. Такой анализ можно безопасно использовать как для диагностики helicobacter, так и для отслеживания динамики лечения.

По словам Е. Пархомчук, сейчас новосибирские ученые приступили к работе с вирусами, к которым «пришивается» радиоуглеродная метка: «Существуют так называемые онколитические вирусы — есть предположение, что они могут селективно повреждать ткани, пораженные злокачественными опухолями. Мы можем проверить, так ли это. Меченый ¹⁴С онколитический вирус можно вводить в опухолевые и здоровые ткани и смотреть, как распределяется метка. Первые эксперименты были проведены с вирусом гриппа для отработки метода и выявления первичных органов — мишеней вирусов. Сейчас ведутся исследования аденовируса, который считается онколитическим. Такая работа требует особых условий. Работа с вирусами ведется на территории лаборатории НГУ и тех лабораторий, которые имеют соответствующие разрешения и оборудование. С радиоуглеродом работают в радиоизотопном отделе Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Меченые образцы ни в коем случае не должны соседствовать с археологическими образцами — велика вероятность кросс-­заражения. Поэтому, например, установка зауглероживания биомедицинских образцов находится на расстоянии 1,5 км от УМС, а археологические пробы — в отдельном помещении. Работа с ¹⁴С требует скрупулезности и осторожности — тогда результаты датирования будут предельно точными».

В этом году в новосибирском Центре коллективного пользования появился второй ускорительный масс-спектрометр — установка швейцарского производства. На полную мощность она пока не вышла, однако первые полученные датировки совпали с теми, которые были определены с помощью УМС ИЯФ СО РАН. Для последнего же разрабатывается барабан, в который можно будет загружать сразу 100 проб — в четыре раза больше, чем сейчас. Когда он будет готов и оба масс-спектрометра начнут работать в полную силу, новосибирские ученые смогут ответить на многие вопросы исследователей, стремящихся заглянуть в прошлое. Более того, российский УМС позволяет анализировать и другие редкие, более тяжелые изотопы — например, бериллия, алюминия. Дело потребителей — обеспечить достаточное количество задач.